二硼化锆涂层的熔盐电沉积机制及耐熔融金属腐蚀性能研究

发布时间：2018-03-11 06:00

  本文选题：熔盐电化学　切入点：电沉积　出处：《中国科学技术大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：过渡金属硼化物(Transition metal borides,TMBs)是一类具有高硬度、耐高温、耐腐蚀等优异性能的材料。硼原子的多价态结合方式和过渡金属原子的高价电子密度决定了过渡金属硼化物中电荷转移的多样性及化学键成键的特殊性,进而导致这类物质具有丰富的结构和潜在的多功能性。其中,ZrB_2因具有低密度、高熔点、高热导率、高抗热震性和较低的热膨胀系数等特点而在机械、化工、电子、航天、航空等许多领域中有着广泛的应用前景。本文利用电化学测量技术研究了 B(Ⅲ)和Zr(Ⅳ)在NaCl-KCl熔盐体系中的电化学还原机制及ZrB_2的阴极还原过程,为熔盐电沉积制备ZrB_2涂层奠定理论基础。利用 NaCl-KCl-K_2ZrF_6-KBF_4熔盐体系在不同基体表面熔盐电沉积ZrB_2涂层,并运用扫描电子显微镜、能谱仪和X射线衍射仪研究了电流密度、沉积温度、沉积时间等工艺参数对ZrB_2涂层的表面形貌、组织特征及相组成的影响,探究较优的涂层制备工艺。同时,研究了 ZrB_2涂层对不锈钢在熔融铝液和锌液中的腐蚀行为的影响与机制。论文取得的主要结果如下:采用循环伏安、计时电位和方波伏安法研究了 B(Ⅲ)在NaCl-KCl-KBF_4熔盐体系中的电化学还原机制。B(Ⅲ)的还原电位出现在-0.9 V(相对于Pt参比电极),还原过程为受扩散控制的单步三电子准可逆过程,且其可逆性在低扫描速率下较好。B(Ⅲ)在750℃的扩散系数的数量级为10-5 cm~2·s-1,扩散激活能为65.2 kJ·mol-l。采用循环伏安、线性伏安和计时电位法分别研究了Zr(Ⅳ)在NaCl-KC1-K_2ZrF_6熔盐体系中的电化学还原机制。Zr(Ⅳ)的还原电位分别出现在-0.8V、-1.2 V和-1.6 V。在三个还原电位附近进行恒电位沉积,发现在-0.8 V及-1.2 V没有获得任何固态产物,而在-1.6 V得到了灰黑色产物,经SEM和XRD分析证实为金属锆。Zr(Ⅳ)的还原过程分三步进行,为受扩散控制的复杂多步反应,最后一步锆离子会被还原成单质锆,中间过程产物则以中间价态的锆离子形式存在于熔盐体系中。采用循环伏安法研究了ZrB_2在 NaCl-KCl-K_2ZrF_6-KBF_4熔盐体系中的阴极还原过程。电活性物质K_2ZrF_6和KBF_4的摩尔比会对其还原过程产生较大影响。当体系中锆和硼的摩尔比较高时,从循环伏安曲线中可以看出Zr(Ⅳ)和B(Ⅲ)对应的还原峰及生成ZrB_2的化合反应;当体系中锆和硼的摩尔比较低时,Zr(Ⅳ)和B(Ⅲ)的还原及ZrB_2的生成合并成一个峰。采用恒流电沉积的方法在不锈钢基体上制备出ZrB_2涂层,并研究了电流密度、沉积温度、沉积时间等因素对涂层质量的影响。结果表明,过大或过小的电流密度均不利于ZrB_2涂层的沉积,适宜的电流密度值为100 mA·cm~(-2)。过高或过低的反应温度也不利于ZrB_2涂层的制备,较优的温度为750℃。在石墨基体和C/C复合材料基体上也可制备出ZrB_2涂层,但在C/C复合材料基体上沉积的涂层表面出现了明显的裂纹。采用静态腐蚀测试的方法研究了201不锈钢和ZrB_2涂层在800℃熔融铝液中的腐蚀行为。201不锈钢耐熔融铝液腐蚀性能较差,4 h后已部分溶解于铝液中,且在基体中形成了双腐蚀层,内腐蚀层由(Fe,Cr)_2A_l5金属间化合物组成,外腐蚀层由(Fe,Cr)Al_3金属间化合物组成。而ZrB_2涂层显示出较好的耐腐蚀性,可以保护不锈钢基体免受熔融铝液的侵蚀。96 h后,由于裂纹、剥落等缺陷的出现,涂层出现局部腐蚀,特别是在边缘处。采用静态腐蚀测试的方法研究了201不锈钢和ZrB_2涂层在550℃熔融锌液中的腐蚀行为。熔融锌液对不锈钢基体腐蚀严重,在基体中形成了双腐蚀层,内腐蚀层由δ相((Fe,Cr)Zn_7)构成,外腐蚀层由ζ相((Fe,Cr)Zn_(13))构成。而ZrB_2可以有效阻挡熔融锌液向基体的侵入,大大提高基体材料的耐蚀性。虽然经过长期锌液腐蚀后,涂层会出现开裂或与基体发生剥离,但残留的ZrB_2涂层依然可以发挥其阻挡作用。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TG174.4

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本文编号：1596864