D-A型有机小分子与聚合物的设计合成及光伏性能

发布时间：2018-04-12 01:03

本文选题：有机太阳能电池 + 小分子给体材料　；参考：《吉林大学》2017年博士论文

【摘要】：随着经济的发展和人口的增长,人们对能源的需求量与日俱增,然而传统化石能源储量有限且不可再生,同时无节制地使用化石能源也引起了严重的环境问题。太阳能具有取之不尽、分布广泛、容易收集、无污染等优点,被认为是理想的下一代能源。目前硅基太阳能电池已经实现商业化,但是其制作成本昂贵,能量回收期长,且生产加工过程中会造成环境污染。而可溶液加工的有机太阳能电池具有生产成本低、能量回收期短、质量轻、可制作柔性器件、可大面积加工等其他光伏电池无法替代的优点,引起了研究者的关注。有机太阳能电池的活性层通常采用给体材料和受体材料共混的体异质结结构,其中给体材料参与了体异质结中激子从产生到分离的全过程,因此其结构和性质对有机太阳能电池的性能具有至关重要影响。为了满足商业化目标,需要在有机太阳能电池给体材料的设计合成方面进行更多的创新和探索。为了获得高性能的有机太阳能电池给体材料,一种非常有效的策略是设计合成给体-受体(D-A)型分子结构,用给电子单元和吸电子单元在分子主链上交替连接。使用D-A型分子结构不仅可以利用给受体单元之间的分子内电荷转移来拓宽目标分子的吸收光谱,而且可以通过选择不同给体、受体单元来调节聚合物的HOMO、LUMO能级结构。本论文基于D-A型分子设计理念,引入具有强吸电子能力的四嗪和氟取代的苯并噻二唑作为受体单元来降低目标分子的HOMO能级,同时在给电子结构单元、分子侧链、π桥长度以及分子量等方面做出调节改变,共合成了四种小分子给体材料和两种聚合物给体材料,并对它们的光伏性能展开了系统的研究,均取得了较高的能量转换效率(PCE)。同时研究了D-A型有机材料中给体、受体单元的选择、共轭长度以及侧链对材料的吸收性质、能级结构、载流子迁移率和活性层微观形态的影响,进而揭示分子结构与光伏性能之间的关系。在第二章中,我们以烷氧基或烷基噻吩侧链的苯并二噻吩(BDT)为中心给体单元,噻吩或联噻吩为π桥,四嗪为受体单元,联噻吩或三联噻吩为端基给体单元,设计合成了四种d2-a-π-d1-π-a-d2型小分子给体bdt(ttzt)2、bdt(ttz2t)2、tbdt(ttzt)2和tbdt(ttz2t)2。光学和电化学研究表明这些合成的分子具有300~700nm的较宽的吸收范围和适合激子分离的能级。四嗪单元的引入有效地降低了分子的homo能级,从而提高了材料在空气中的稳定性和光伏器件的开路电压(voc)。对比四种分子的光电性能发现,延伸主链上π桥和端基的长度导致homo能级的上移,使器件的voc降低,但由于吸收范围和吸收系数的提高使jsc的提升较大,弥补了voc较低的缺陷,从而使pce得到提升。而用烷基噻吩共轭侧链替换烷氧基侧链可以使分子的homo能级降低,带隙增宽但是吸收系数提高,同时使活性层微观纳米形态得到显著改善,使器件的voc和ff显著提高而jsc保持相似,从而提高了pce。四个分子中具有噻吩共轭侧链和长共轭主链的分子tbdt(ttz2t)2取得了最优的光伏性能,pce达到6.56%,voc、jsc和ff分别为0.94v、10.69macm-2和65.3%。bdt(ttzt)2、bdt(ttz2t)2和tbdt(ttzt)2的pce分别为5.01%、5.29%、6.10%。在第三章中,我们以二噻吩并噻咯(dts)为给体单元,双氟取代的二噻吩-苯并噻二唑(dtffbt)为受体单元,通过stille聚合反应合成了窄带隙聚合物poly{4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole-alt-5,6-difluoro-4,7-bis(4-hexylthiophen-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole}(pdts-dtffbt),并通过优化聚合物反应条件制备了分子量为9kda、16kda和36kda的三组pdts-dtffbt,研究了该聚合物分子量对最终光伏器件性能的影响。通过紫外-可见吸收和电化学循环伏安研究,发现该聚合物pdts-dtffbt展现了宽而强的吸收,吸收带边达到800nm。在苯并噻二唑(bt)单元上引入的两个氟原子有效地降低了目标聚合物pdts-dtffbt的homo和lumo能级。随着分子量从9kda增加到36kda,该聚合物的homo能级逐渐上移,吸收光谱进一步红移,并且高分子量的聚合物pdts-dtffbt具有更高的载流子迁移率、更平整的活性层表面和更小的共混膜相分离尺寸。受这些性质变化的影响,随着分子量的增加,基于该聚合物的太阳能电池的jsc和pce获得了明显的提升,基于36kda的pdts-dtffbt的电池器件由于具有较高的短路电流(15macm-2)和填充因子(0.63),取得了最高的能量转换效率6.40%。在第四章,我们针对pdts-dtffbt为给体的聚合物太阳能电池的voc仍比较低这一问题,采用了给电子能力较弱的苯并二噻吩(bdt)单元来替代dts单元与dtffbt单元共聚,在bdt结构单元的4,8位上引入大支链的2-辛基十二烷氧基侧链来增加目标聚合物的溶解性,合成了高分子量的聚合物给体Poly{4,8-bis(2-octyldodecyloxy)benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-alt-5,6-difluoro-4,7-bis(4-hexylthiophen-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole}(PBDT-DTffBT)。PBDT-DTffBT的数均分子量达到46 kDa,且具有良好的成膜性,易溶于常见的普通有机溶剂。紫外-可见吸收光谱测得该聚合物对350~750 nm范围的光子具有较强的吸收。采用弱给体单元BDT替换DTS单元有效地使聚合物的HOMO能级降低至-5.32 eV,相应地聚合物太阳能电池的VOC提升至0.86 V。最后我们通过改变聚合物给体(PBDT-DTffBT)和PC71BM受体材料的质量比、活性层溶剂、热退火条件以及DIO溶剂添加剂处理等方式对活性层共混膜质量进行调节优化,获得了较理想的共混形态和相分离尺寸,使基于PBDT-DTffBT的聚合物太阳能电池的JSC和FF分别提升至15.2 mA cm-2和0.69,PCE达到9.03%。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TM914.4

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