BTP配体辅助的钯-镍双金属催化剂的制备及其在加氢和碳—碳耦联反应中的应用

发布时间：2018-04-23 17:40

本文选题：配体 + 辅助　；参考：《浙江大学》2017年博士论文

【摘要】：序言随着环境保护观念的不断深入,传统化工行业的发展面临着严峻的挑战,如何统筹环境保护与经济效益是目前亟需解决的问题。催化科学是化学工业的重要分支,大部分生产工艺都离不开合适的催化剂来得到相应的产物,具有一个活性高、选择性好并且易于回收再利用的催化剂,才能确保整个工艺流程的可持续性,尤其是经济效益,这对于解决环境污染问题具有很大的潜力。但是,开发这样的催化剂也是一项艰巨的挑战,需要经过繁琐的过程才能取得满意的结果。只有通过对催化科学透彻的理解,才能设计开发出一个良好的催化剂。因此,催化科学值得该领域每一位研究者深入研究。贵金属Pt是催化剂组分研究中的热门金属,在催化反应中具有广泛的应用和良好的表现,然而Pt存在储量稀少且价格昂贵的问题,因此相对充足和价低的钯金属作为替代金属受到了广泛的关注和研究。通常,均相或半均相的Pd以有机金属络合物或乳浊液胶体的形式存在,即使对于复杂的化学反应也具有优异的选择性和活性,但是往往存在着制备流程复杂、难以回收再利用、乳浊液胶体可能团聚等问题。在这种情况下,非均相催化被认为是最好的选择,尽管相同金属当量的非均相催化剂在选择性和转化率方面稍微逊色于均相催化剂,但非均相催化剂在反应完成后可以简单地进行回收再利用,而且在工业生产的苛刻条件下也能稳定地使用。在非均相催化剂中,通过将Pd金属颗粒负载在载体表面来实现金属分散、防止团聚和增加稳定性的目的。此外,通过提高金属颗粒暴露的表面积,增加反应底物与活性位点的碰撞几率,是改善催化剂总体性能的重要手段之一。制备纳米金属颗粒是提高金属表面积的有效方法之一,当颗粒尺寸达到几纳米的范围时,其面积/体积比(A/V)也非常之高,因而纳米Pd已经在催化反应中得到广泛的应用,通常负载在固体材料表面上,如氧化石墨烯、石墨烯、二氧化硅、氧化铝、金属有机骨架材料,常用的负载方法包括共沉淀法、浸渍法、离子交换法、化学气相沉积法等。鉴于催化反应实际发生在金属颗粒表面,所以这种单金属纳米颗粒的主要缺点就是相当多的内部金属没有起到催化作用。因此,制备以Pd为壳层、非贵金属为内核结构的催化剂是一种有效的解决方案。在本文中,将使用廉价金属诸如Ni用于填充内核,制备出富Pd壳层的核壳型双金属催化剂。相对于其他过渡金属,Pd具有特殊的电子排布(4d105s0),易于受到协同环境的影响,因此第二种金属除了作为内核之外,还能通过协同的几何和电子效应,增强双金属颗粒的电子结构。对于双金属催化剂,合金颗粒中的两种金属相互协同作用较强,远高于核壳结构中分开的两种金属,但是确保活性金属(本研究中是Pd)富集在外壳更为重要,否则内核中的活性金属就是一种材料的浪费,即使将活性组分富集在双金属颗粒表面并不是轻而易举的。通常情况下,Pd的氧化还原电位高于其他金属,在同时还原时更倾向于占据内核。因此,在共还原过程中需要通过将活性金属“拉”至纳米颗粒的表面来逆转这种现象,从而得到富Pd壳层的核壳双金属颗粒。根据报道,当活性金属与配体或表面活性剂形成强相互作用时,共还原过程中更倾向于富集在双金属颗粒的壳层,大分子化合物如聚乙烯比咯烷酮(PVP)和聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状分子,可用于实现这个目的。但是,纳米颗粒表面会吸附这些复杂的大分子,可能导致孔道或活性位点的堵塞,最终抑制催化剂的催化活性;此外,在后续制备中去除这些分子还会引起纳米颗粒的团聚或者流失。因而,使用特异的Pd-配体络合物制备富Pd壳层的双金属纳米催化剂具有重要的研究价值。从这个方面而言,双-三嗪-吡啶类化合物(BTP)具有很好的应用前景。BTP是一类多配位基的N供体配体,广泛应用于核废料再加工过程中高放废液(HLW)里金属离子的萃取,因而意外地发现该类物质对Pd(Ⅱ)的分配系数远高于其他金属离子,已有报道根据Lewis酸碱理论对其络合过程进行了解释:酸碱反应中,作为Lewis碱的BTP其氮原子提供电子对,Pd(Ⅱ)作为Lewis酸接受电子对。BTP能够与Pd(Ⅱ)形成稳定的络合物,还被证明通过简单的物理吸附相互作用,即可牢固地吸附在二氧化硅基载体上。BTP表现出了巨大的潜力用于制备特异Pd-小分子,从而有助于共还原过程中形成富Pd壳层的双金属颗粒。因此,我们使用BTP作为配体,分别制备了溶胶-凝胶Si02和还原氧化石墨烯(rGO)负载的Pd-Ni双金属催化剂,并将其应用于催化加氢和C-C交叉偶联两类反应,进而评估BTP在制备核壳双金属催化剂中的潜能。除了这项工作之外,我们还研究了另外一种还原方法——气态还原剂还原制备催化剂。据我们所知,金属纳米颗粒主要通过自下而上的策略进行合成:在高温和H2气流中还原金属离子,但是这种传统的制备方法条件较为剧烈,高温下纳米颗粒由于能量较高而易于发生团聚,导致催化剂金属粒径过大或在重复实验中没有反应活性,因此需要开发一种条件更为温和的还原方法。为此,我们使用了气态还原剂乙醇、甲醇、甲醛和肼还原钯离子。此外,我们还探索了新型催化剂载体。Si02是一种受到广泛关注和研究的催化剂载体,其结构性质和丰富的表面官能团(如-OH)都是Si02作为催化剂载体的主要优势。Si的表面也含有官能团,通过刻蚀处理进行调控,可以使其表面富含S-H基团,我们认为这可能更好地锚定Pd金属颗粒。因而,我们尝试使用Si作为新型载体用于负载Pd纳米颗粒。材料与方法本文中,我们制备了四组催化剂:Si02和rGO负载的Pd单金属和PdNi双金属催化剂是主要的两组催化剂;除此之外,我们使用气相还原剂合成了 Si02负载的单金属钯催化剂;Si负载的钯催化剂作为一种新型载体负载的非均相催化剂体系也进行了制备和评价。1、Si02负载的单、双金属Pd催化剂的制备过程主要分为两步:第一步,合成2,6-双(5,6-二甲基-1,2,4-三嗪-3-基)吡啶(BTP),其起始原料是市售2,6-叱啶二甲腈;第二步,在Si02溶胶-凝胶过程中使用化学共还原法制备了一系列Si02负载Pd催化剂及对照催化剂(表1,第1-8行)。2、rGO负载的单、双金属Pd催化剂的制备也分为两步:首先,使用改进Hummers法制得氧化石墨烯(GO),然后在配体PVP或BTP存在或不存在的情况下对GO与金属前体进行共还原,从而得到一系列rGO负载催化剂(表1,第9-13 行)。3、采用气态还原剂乙醇、甲醇、甲醛和肼(85%)还原Pd催化剂的制备主要包括两个步骤:第一步,使用浸渍法将PdCl2负载在Si02上,Pd负载量为2.5 wt%;第二步,将1g上述样品置于还原装置中,通入甲醇、乙醇、甲醛和肼的热蒸汽还原1h,即得相应的Pd催化剂(表1,第14-17行)。4、Pd-Si催化剂的制备使用市售AlSi合金作为起始原料,制备过程主要分为三步:第一步,用盐酸溶解AlSi合金中的Al得到多孔硅材料;接下来,为了除去Si表面可能存在的污染物,以防对加氢反应不利,使用HF对多孔硅材料进行酸洗;第三步,以2.5 wt%的负载量称取PdCl2,并溶于15 mL二氯甲烷中,再按照与Pd摩尔比1:1的比例加入BTP,溶解完全后加入Si并搅拌1h,最后旋转蒸发除去溶剂二氯甲烷,所得的固体在H2气中350℃下还原2 h,表1中的第18行即为该方法制备的催化剂。表1-所制备的催化剂列表第1-8行催化剂通过在溶胶-凝胶过程中使用共还原法制得,第9-13行催化剂通过共还原金属前体和氧化石墨烯得到,第14-17行催化剂使用气态还原剂还原SiO2负载的金属前体制得,第18行催化剂采用Si作为载体。表征与分析方法对所制备的催化剂使用如下表征方法进行表征:X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振波谱(NMR)和Brunauer-Emmett-Teller分析(BET),具体操作均按照催化科学中的标准程序进行。利用原子吸收光谱(AAS)测定重复性实验中催化剂的Pd含量。为了分析反应产物,使用气相色谱仪(Agilent 6820)检测反应后的上清液,氢离子火焰检测器(FID)、规格为30 m × 0.25 mm × 0.25 μm的HP-5色谱柱均购于美国安捷伦科技有限公司,并使用不同的检测方法和标准品用于确定和测定反应底物和产物。催化结果SiO2和rGO负载的PdNi催化C-C交叉偶联反应图1 PdNi-BTP/SiO2催化Heck反应示意图首先,我们考察了一系列溶胶-凝胶法制得的SiO2负载的单、双金属Pd纳米催化剂用于催化不同卤代芳烃与丙烯酸、苯乙烯之间的Heck反应,反应结果如表2所示。从中可以看出,PdNi-BTP/SiO2在四组反应中均具有最好的催化效果:其催化效果远高于于SiO2负载的单金属Pd催化剂(无论有无BTP配体),也高于双金属催化剂PdNi-SiO2和PdNi-PVP-SiO2。除了溶胶-凝胶SiO2,我们还使用了碳基材料rGO作为催化剂载体制备了一系列单、双金属Pd催化剂,并将其应用于催化Suzuki反应。结果表明,rGO负载的单、双金属Pd催化剂在Suzuki反应中的催化结果与上述Heck反应体系中PdNi-BTP/SiO2表现最好的催化结果一致。表2所制备催化剂对于Heck反应的催化结果注:所有反应都是在100℃、5 h、甲苯中进行,并使用三丁胺作为碱。卤代芳烃的量为3 mmol,丙烯酸和苯乙烯的量为3.3mmol,甲苯用量为2.5mL,三丁胺用量为6mmol,所有催化剂的用量都是按照Pd为卤代芳烃0.3mol%的当量计算。每个反应产率都是至少重复三次的结果平均值。反应转化率都是根据配有高分辨色谱柱的气相色谱仪(Agilent 6820)检测结果计算得到SiO2负载的单、双金属Pd催化剂催化硝基化合物加氢我们还将SiO2负载的单、双金属Pd催化剂用于催化硝基化合物加氢制备胺类化合物的反应中。从表3中可以看出,Pd5Ni5-BTP/SiO2在三种反应温度25℃、50℃和80℃下均表现出最好的催化效果(表3,第1-3行)。表3 SiO2负载的Pd、Ni单、双金属催化剂催化硝基苯加氢结果反应条件:硝基苯0.1g、乙醇5mL、氢气压力1.5MPa、反应时间1.0h、催化剂用量20mg。为了追求更好的反应结果,我们进一步优化了 PdNi-BTP/SiO2催化剂中Pd/Ni摩尔比,并在更温和的反应条件下进行反应。如表4所示,在25℃和常压下,在Pd/Ni比为3:7的催化剂Pd3Ni7-BTP/Si02作用下取得了最高的反应收率90.2%(表4,第19行),其催化活性远高于其他Pd/Ni比的催化剂以及单金属催化剂Pd/SiO2,后者在相同的反应条件下仅有27.2%的收率(表4,第22行)。表4不同Pd/Ni比的PdNi双金属催化剂对硝基苯加氢的影响反应条件:硝基苯0.1g、乙醇5mL、常温常压、反应时间1.0h、催化剂用量20mg。同时,我们将Pd3Ni7-BTP/Si02用于催化一系列硝基化合物的加氢反应中(表5)。结果表明,对于不同的底物以及在相对较低的温度和压力条件下,Pd3Ni7-BTP/SiO2均具有良好的催化活性。表5 Pd3Ni7-BTP/SiO2催化硝基化合物加氢结果反应条件:硝基化合物0.1g、乙醇5mL、常温常压、反应时间3.0h、Pd3Ni7-BTP/SiO2用量20mg。除了硝基化合物加氢之外,我们还考察了 Si02负载的单、双金属Pd催化剂催化两种邻苯二甲酸类化合物——邻苯二甲酸和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的加氢反应。对于这两种反应,Pd3Ni7-BTP/SiO2仍是活性最高的催化剂。此外,由于可重复利用率是非均相催化剂最重要的考察指标之一,我们在硝基苯加氢反应中进行了最优催化剂Pd3Ni7-BTP/SiO2的重复实验,从图2可以看出,该催化剂能够重复使用至少五次而苯胺收率损失仅为6%。图2Pd3Ni7-BTP/SiO2双金属催化剂的重复实验结果。反应条件:硝基苯0.1g、乙醇5mL、常温、常压、反应时间1.0h、催化剂用量20mg。Pd-X/SiO2(X=e,m,f,h)催化硝基苯加氢本实验比较了不同气态还原剂对催化剂活性的影响。将Pd-e/SiO2,Pd-m/SiO2,Pd-f/SiO2,and Pd-h/SiO2用于催化硝基苯加氢,并以上述实验制备的催化剂Pd/SiO2作为参照,结果如表6所示:使用较温和的还原剂甲醛还原的Pd-f/SiO2在所有催化剂中具有最好的催化活性。表6Pd-X/SiO2(X=e,m,f,h)催化硝基苯加氢结果反应条件:硝基苯0.1g、乙醇5mL、氢气压力1.5MPa、反应温度25℃、反应时间3.0h、催化剂用量20mg。Pd-Si催化DOP加氢最后,我们考察了 Si作为新型催化剂载体负载Pd催化剂的催化效果,其催化DOP加氢的反应结果如表6所示。实验结果并未达到我们的预期:Pd-Si的活性远远低于传统催化剂Pd/C,甚至不如前面实验中表现一般的Pd/SiO2。当使用较低底物当量的催化剂时,甚至没有任何催化活性;随着催化剂与底物比、反应温度的增加,其催化活性略有提高,但仍不能与对照催化剂Pd/C或者Pd/SiO2有可比性。我们推测可能的原因是:尽管金属负载量较低,但由于Si的比表面积较低,Pd颗粒发生了严重团聚,使得Pd-Si催化剂活性较低。表6 Pd-Si催化DOP加氢结果溶剂:环己烷;压力:3MPa;转速:1000rpm。结论1.通过在溶胶-凝胶过程中共还原金属前体,制备了 SiO2负载的单、双金属Pd纳米颗粒催化剂。2.使用共还原法同时还原金属前体和氧化石墨烯,制得rGO负载的单、双金属Pd纳米颗粒催化剂。在这两组催化剂中,我们使用了 BTP作为配体用于制备富Pd壳层的双金属纳米催化剂,评估了其在共还原过程中将Pd富集至双金属颗粒表面的可能性。在所有制备的催化剂中,PdNi-BTP/Si02和PdNi-BTP/rGO对C-C交叉偶联反应表现出最优的催化活性,这归功于纳米颗粒的富Pd壳层、Pd与Ni的协同效应、以及活性位点在载体Si02和rGO上分散均匀。我们进一步考察了不同Pd/Ni比对催化剂活性的影响,结果表明最低Pd/Ni比的Pd3Ni7-BTP/SiO2在常压催化硝基苯加氢中具有最好的催化效果,并且能够重复使用至少五次而没有明显的活性降低。此外,对于邻苯二甲酸和DOP的加氢,Pd3Ni7-BTP/SiO2也具有最好的催化效果。我们认为Pd3Ni7-BTP/SiO2具有如此优异的催化性能可能是由于其金属粒径较小(平均粒径为2.14 nm),以及催化剂的富Pd壳层结构。3.使用了不同气态还原剂还原制备Si02负载单金属Pd催化剂。气态还原剂还原制备的单金属Pd催化剂的实验结果较为有趣:使用较温和的还原剂诸如乙醇、甲醇和甲醛制备的催化剂取得了较好的催化效果,而强还原剂肼制备的催化剂效果很差。TEM分析表明,效果最好的Pd-f/Si02中颗粒分布均匀,平均粒径为3 nm。4.尝试新型催化剂载体Si用于负载Pd纳米颗粒。这一新型催化剂载体Si的尝试并未成功,我们认为可能是由于Si的比表面积极低,即使在较低负载量的情况下也会导致Pd纳米颗粒发生团聚。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ426;O621.25

【参考文献】