自校准荧光温度探测金属—有机框架的设计、合成及其性能调控

发布时间：2018-05-21 17:59

  本文选题：发光金属-有机框架 + 双发射　； 参考：《浙江大学》2017年博士论文

【摘要】：温度是人类生活和自然科学领域中最重要的物理量之一,它的精确测量对于科学研究和人类发展具有重要的意义。基于双峰强度比的自校准荧光温度探测方法作为一种新型的温度探测技术,相比于传统的接触式温度计,具有响应快速、抗电磁干扰、灵敏度和空间分辨率高等优点,可用于快速移动、强电磁场、亚微米尺度等复杂环境下的温度测量,已成为近年来的研究热点。金属-有机框架材料(MOFs)具有发光位点丰富、发射波长范围广、孔道和结构可调以及易于功能化修饰等特点,为设计新型比率型荧光温度传感材料提供了方便。虽然目前已经报道了很多具有自校准荧光温度传感性能的双发射MOFs材料,但是对于影响和控制双发射材料的温度探测性能的因素仍然缺乏相关研究。本论文通过合理的选择和设计有机配体并以此构筑了几种新型的混合稀土配位Tb/Eu-MOFs材料,系统地研究了材料中的能量传递过程,探索了调控该类材料温度探测性能的机制;通过选择尺寸不同的四羧酸有机配体并以此构筑了两种结构不同的近红外发光Nd/Yb-MOFs材料,探索了框架中镧系离子的空间距离对它们之间传能的影响,拓宽了该类材料的温度探测区间;基于主客体相互作用,设计开发了一类温度探测区间和灵敏度可调的双有机发射的MOF(?)dye复合材料。以有机配体[1,1':4',1"]三联苯-3,3",5,5"-四甲酸(H4TPTC)为基础,引入1,4-二溴-2-氟苯环设计合成了激发三重态(T1)能级为24037 cm-1的有机配体2'-氟-[1,1':4,,1"]三联苯-3,3",5,5"-四甲酸(H4FTPTC),并用其通过溶剂热反应和稀土盐构筑了一种新型的混合稀土配位MOF材料Tb0.95Eu0.05FTPTC,实现了在低温区域(25～125K)的自校准荧光温度探测,且具有较高的相对灵敏度。同时,研究表明简单改变Tb3+/Eu3+比例不能调控材料的测温区域,为设计和开发用于低温区域探测的Tb3+/Eu3+双稀土 MOFs材料提供了新的思路。为了探究有机配体的T1能级对Tb/Eu-MOFs材料荧光温度探测性能的影响,我们选用Ti能级为22594 cm-1的6-(4-羧苯基)烟酸(H2CPNA)以及24658 cm-1的[2,2'-联吡啶]-5,5'-二羧酸(H2BPYDC)为有机配体,并用它们与稀土盐制备了结构完全相同的双稀土 MOF材料Tb1-xEuxCPNA和Tbi-xEuxBPYDC。由于H2BPYDC的T1能级较高,可以有效地减轻非辐射跃迁的热激活作用,同时保证配体对Tb3+和Eu3+离子的高效Foster共振能量转移,以期增强框架材料中Tb3+和Eu3+变温荧光性能。结果表明,Tb1-xEuxCPNA的荧光温度探测区域为25～125 K,而Tb1-xEuxBPYDC的温度探测区间拓宽为25～225K。这说明选用T1能级更高的有机配体,可以有效地拓展Tb3+/Eu3+双稀土MOFs荧光温度传感材料的温度探测区间,为调控Tb3+/Eu3+双稀土 MOFs材料荧光温度探测区域提供了理论依据和实验基础。我们选择了尺寸不同的四羧酸分子[1,1'-联苯]-3,3',5,5'-四甲酸(H4BPTC)和H4TPTC为有机配体,并用它们与稀土Nd3+、Yb3+制备了两类框架结构不同的近红外发光双稀土 MOFs 材料 Nd0.7Yb0.3BPTC 和 Nd0.5Yb0.5TPTC,探索了 Nd3+和Yb3+的空间距离对它们荧光温度探测性能的影响。相比于Nd0.7Yb0.3BPTC,基于H4TPTC构筑的Nd0.5Yb0.5TPTC框架中Nd3+-Yb3+空间距离(5.627A)更长且分布更均匀,这使得Nd3+向Yb3+离子的声子-辅助能量转移更有效且随着温度而增强,从而可以获得较宽的温度响应区间。结果表明,Ndo.5Ybo.5TPTC的荧光温度探测区间为25～55℃,且具有较高的灵敏度。这对设计用于生理温度区间探测的Nd/Yb-MOFs具有指导意义。设计合成了一种包含苯并噻二唑极性基团的四羧酸分子5,5-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-取代)二(间苯二甲酸)(H4BTDDA)为有机配体,并用其与Zn2+离子构筑了 一种新型的微孔发光MOF材料ZJU-21。在此基础上,通过离子交换的方式在其孔道内装载染料4-(4-二甲氨基苯乙烯)1-甲基吡啶(DMASM),制备了一种具有双有机发射的复合材料ZJU-21(?)DMASM。该材料可用于生理温度区间的自校准荧光温度探测,并且通过改变主体框架中的DMASM含量可以调控该复合材料的温度探测区间和灵敏度。这为设计新型的双发射的MOF(?)dye复合材料提供了新的思路,能进一步促进和拓展该类复合材料在生理温度探测领域的应用。
[Abstract]:A new type of rare earth coordination Tb / Eu - MOFs material with self - calibration fluorescence temperature sensing properties has been developed . and the temperature detection interval and the sensitivity of the composite material can be controlled by changing the content of DMASM in the main body frame , which provides a new idea for designing a novel double - emission MOF ( ? ) dye composite material , and can further promote and expand the application of the composite material in the field of physiological temperature detection .
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O641.4;O657.3

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本文编号：1920206