基于量子化学的稀土异戊橡胶催化剂结构—活性定量构效关系研究

发布时间：2019-04-24 07:52

【摘要】：异戊橡胶是异戊二烯在配位聚合催化剂作用下进行定向聚合得到的综合性能最好的合成橡胶,可代替天然橡胶使用,在天然橡胶消费主要依赖进口的我国发展异戊橡胶产业具有重要的战略意义。稀土异戊橡胶一般是用以羧酸钕为主催化剂的稀土催化剂生产的,因其催化剂配制工艺简单、活性高,聚合产物性能好,生产排放废水少,故正成为异戊橡胶发展的方向。我国异戊橡胶产业起步晚,但起点高,目前主要以生产稀土异戊橡胶为主。生产稀土异戊橡所使用的稀土催化剂的活性虽然比钛系催化剂高,但稀土钕的利用率不到10%,催化活性提高的空间仍很大。因此,研究稀土异戊橡胶聚合催化剂的结构-活性定量构效关系(QSAR),揭示催化活性高低的机理,指导设计开发高活性催化剂以降低生产成本,这不但具有重要的理论意义,也具有很高的实用价值。催化剂结构-活性定量构效关系就是描述催化剂分子结构与其催化活性之间相关性的数学模型。本研究首先利用基于量子化学密度泛函理论(DFT)的量子化学计算软件ADF2014计算了17种不同碳数和异构化的羧酸钕分子结构的多个量子化学描述符,从中筛选出几个可能与催化活性有关的关键描述符,作为建立QSAR模型的自变量;其次,研究了这17种羧酸钕的合成与表征方法,并实验合成与表征了这17种羧酸钕;然后,通过聚合实验,研究测定了其对异戊二烯配位聚合的催化活性,获得了QSAR模型的因变量数据;最后,采用合适的方法建立了稀土异戊橡胶催化剂的QSAR模型,并将其应用于解释羧酸钕催化剂活性高低的机理和预测催化剂的活性。ADF2014软件对于像羧酸钕这类含有稀土原子的化合物体系的计算,能很好地兼顾计算的准确度和计算效率。研究确定了具体的计算方法,包括分子初始几何结构的建模方法、软件计算参数的设置、分子初始几何构型简化和构象搜索的省略等。研究结果表明,计算方法的重现性较好,计算得到的不同结构羧酸钕配合物分子描述符之间的变异显著,能够满足QSAR建模的需要。利用变异百分数和相关系数矩阵筛选出了四个量子化学描述符:最高已占分子轨道能量εHOMO、最低未占分子轨道能量εLUMO、偶极矩μ和配体极化率α。计算获得了17个羧酸钕配合物分子的这四个量子化学描述符数据。对17种羧酸钕的合成与表征方法进行了实验研究,并合成了纯度较高的17种羧酸钕配合物。根据不同碳数与异构化的羧酸配体及其相应羧酸钕配合物的物化性质差异,将17种羧酸钕的合成方法分为三类:氢氧化钕水相法、氯化钕水相法和氯化钕油水两相法。研究确定了各类合成方法的具体操作步骤、工艺控制条件及产物的分离、提纯、干燥方法。采用氢氧化钕水相法合成易溶于水的羧酸钕时,减压蒸发结晶得到的产物纯度高于常压蒸发结晶,滤饼真空干燥得到的产物纯度大于滤液真空蒸干后得到的产物纯度;采用氯化钕油水两相法合成羧酸钕时,水相PH值的大小对产物纯度的影响很大,当控制水相PH值在5.5-6.0之间时,得到的产物纯度较高。研究确定了异戊二烯在稀土催化剂作用下进行配位聚合的实验方法,通过对单体、溶剂、聚合瓶等的严格处理,控制聚合实验转化率在30-70%之间,以及通过多个重复实验取平均值,并对不同批次实验之间的结果进行可比性处理等措施,保证了实验结果的准确性与可比性。实验获得了17种羧酸钕催化剂的催化活性数据,其相对催化活性从2.21%到100%之间变化,变化范围广,且各催化剂活性之间差异也较大,适宜用来进行QSAR研究。在对自变量个数与因变量数据进行统计处理的基础上,分别利用线性和非线性方法建立了催化剂结构与其催化活性之间的QSAR模型。利用偏最小二乘法建立的线性模型为:A=56054.39εHOMO+46.18μ+5.94σ+13603.81,其表明催化活性A与羧酸钕分子的最高已占分子轨道能量εHOMO、分子偶极矩μ和配体的极化率σ都正相关,并且εHOMO的影响最大,其次为配体极化率,分子偶极矩的影响最小。利用该模型可以解释羧酸钕催化剂催化活性大小的机理,而且其判定系数r2=0.9620,交叉验证判定系数r2(CV)=0.9412,两者都接近1,说明模型的质量较好、预测能力较强;利用神经网络分析方法建立了稀土异戊橡胶催化剂结构参数与催化活性之间的非线性QSAR模型,其判定系数r2=0.9737,交叉验证判定系数r2(CV)=0.7947,说明模型的质量较好、预测能力尚可。最后,将研究获得的QSAR模型成功地应用于解释催化剂活性高低的机理和定性定量地预测催化剂的活性。线性QSAR模型可以很好地解释催化剂活性高低的机理,即羧酸钕分子的最高已占分子轨道能量、偶极矩和配体极化率越大,则与越容易与助催化剂反应而获得更多、更稳定的催化活性中心,催化活性自然就高。线性QSAR模型和非线性QSAR模型都能用于催化剂活性的定量预测,实验值与预测值的相对偏差在±10%以内,预测准确度较高。
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【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ333.3;TQ426

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