二维纳米材料的可控合成及其能源电催化和传感应用

发布时间：2020-11-15 07:45

　　 二维纳米材料独特的结构,优异的光、声、电、磁、热等性能,使其在能源催化、传感、生物医药等领域具有广阔的应用前景。本文从几种典型的过渡金属基二维纳米材料入手,通过改变合成策略,对材料的组分及结构进行调控,获得了性能优异的功能材料,将其应用于燃料电池、电解水析氧及生物传感方面,并探索了材料组分、结构与性能的关系,为二维纳米材料的设计合成提供了一定的理论指导。1.针对目前燃料电池催化剂金属Pt资源匮乏、价格昂贵这一现状,设计引入相对便宜、与Pt晶格匹配度高及催化活性好的金属Pd元素,开发二元Pt基催化剂。本实验借助易于合成的Pd纳米片来构建二维双金属Pt基纳米晶电催化剂,通过晶种生长法在超薄的Pd纳米片上外延生长了枝状的Pt纳米晶,得到了异质结构的枝状Pd-Pt纳米片(Pt-on-Pd DNSs)。通过调控Pt前驱体K_2PtCl_4与种子Pd纳米片的摩尔比,可以在Pd纳米片上形成不同密度的Pt纳米枝,摩尔比越大,Pt纳米枝越稠密。制备的双金属催化剂对ORR及MOR均表现出优于商业Pt/C催化剂的催化活性,其中最佳组分纳米晶的ORR质量比活性是商业Pt/C催化剂的2.2倍,MOR质量比活性是商业Pt/C催化剂的3.4倍。此外,纳米片上空间分离的Pt枝也使Pt-on-Pd DNSs催化剂在ORR中具有较好的稳定性,10,000圈的加速耐久性试验后比活性和质量活性损失分别仅为5.4%和18.9%,而Pt/C催化剂的活性损失分别为28.0%和50.0%。将这一枝状纳米片结构推广到其它二维金属纳米片基底上,可以用于合成性能优异的铂基电催化剂。2.针对目前电解水析氧过电位高,成本高,能量转化效率低等问题,致力于开发研究高效、便宜的非贵金属OER催化剂。这里提出了一种自上而下制备无定型二元及三元FeCoNi氢(氧)氧化物的策略。利用硼氢化钠将金属盐前驱体还原成零价的金属块体材料,然后利用谷胱甘肽与金属的配位作用,在碱性条件下将金属块体材料刻蚀成具有特定形貌的纳米材料。通过调控谷胱甘肽配体浓度、pH值及反应时间实现了单金属花状Fe纳米薄片的合成,将同族金属Co、Ni以单掺杂和共掺杂的方式掺入Fe中,形成了二元FeCo、FeNi和三元FeCoNi的无定型过渡金属氢(氧)氧化物纳米材料。对于二元及三元纳米材料来说,掺杂金属组分的含量对形貌的影响也很大,低掺杂量时以纳米片结构为主,高掺杂量时以链球状结构为主。随后考察了该系列无定型氢(氧)氧化物在碱性条件下对OER的催化活性和稳定性。研究发现,与未掺杂的单金属催化剂相比,二元和三元催化剂具有明显增强的OER催化性能;而同系列掺杂催化剂组分含量对催化剂的催化活性具有决定性作用。这一系列组成和形貌对催化剂性能调控的研究,为电解水析氧反应非贵金属催化剂的开发和研究提供了一定的借鉴。3.MXenes是一类典型的层状二维材料,其丰富的元素组成、松散的层状结构、可调的层间空隙以及良好的导电性,使其在超级电容器、金属离子电池等储能领域表现非常诱人的优势和前景。MXenes在传感领域的应用受限于该类材料的厚度,而薄层MXenes纳米片具有更高的比表面积以及可修饰的表面在传感平台的构建上更受人们青睐。与其他类石墨烯二维纳米材料一样,薄层MXenes纳米片本身也不具有发射荧光的能力,但却是很有效的荧光猝灭剂。基于这一思路,以Ti_3C_2为模型,开发设计了基于二维MXene纳米片的开关型荧光传感器用于人乳头瘤病毒亚型DNA的检测。利用Ti_3C_2纳米薄片对染料标记单链DNA探针强的荧光猝灭能力,以及对单链DNA和双链DNA亲和力的差别,结合核酸外切酶III的信号放大作用实现了DNA高灵敏、高选择的快速检测。通过考察Ti_3C_2对探针荧光猝灭的量及猝灭时间,分析了Ti_3C_2与单链DNA相互作用的动力学过程,随后研究了体系的抗干扰能力和对目标物的选择性。在此基础上,该荧光放大传感策略用于测定HPV-18 DNA,线性范围为0.5~50 nM,检测限达到100 pM,该方法还可用于实际宫颈刮片标本样中HPV-18PCR扩增产物的检测,结果满意。该研究表明,Ti_3C_2纳米片作为一种很有潜力的二维材料可用来构建性能优异的荧光DNA生物传感器。
【学位单位】：山西大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：O643.36;TB383.1
【部分图文】：

二维纳米材料的可控合成及其能源电催化和传感应用骨架材料[14]、共价有机骨架材料[15]、聚合物[16]、金属[17]、硅烯[18]等。这些二维纳米材料虽然元素组成不同（有单元素、有化合物）、原子结合方式也各有千秋，却都具有类似的结构特点。图1.1目前二维纳米材料的几种主要类型[19]Figure1.1Schematicillustrationofdifferentkindsoftypical2Dnanomaterials二维纳米材料最大的特点是拥有原子或分子级厚度的二维平面结构，特别是超薄二维纳米材料，载流子可在两个维度的非纳米尺度上（即二维平面内）自由运动，使其具有超高的载流子迁移率，这通常赋予了这类材料良好的导电性，是非常好的电极材料及半导体器件材料。二维超薄纳米材料平面内原子多以强的共价键结合，面内强度较大，结合原子级的厚度使其表现出优异的机械强度和柔韧性。石墨烯是已知机械强度最高的材料之一，且兼具非常好的韧性，可以弯曲。二维纳米材料的透光度随着其厚度的减小而增加，当其厚度达到原子级，就具有了非常高的透光性。单层石墨烯的透光率达到97%，因而非常适合制作高透光性的光、电子器件。二维半导体材料还表现出与厚度相关的带隙变化，例如MoS2块材料为间接半导体，其禁带宽度为~1.3eV，而单层MoS2纳米片则为直接半导体，其禁带宽度为~1.8eV[20]。因此，通过控制材料厚度来实现其电子结构的调控，进而优化其光、电及催化性能，也是比较有效的策略。目前新一代超柔性、透明、耐磨的电子、光电子器件的开发离不开性能优异的超薄二维纳米材料。此外，大的横向尺寸和原子级厚度也赋予二维纳米材料相当大的比表面积，其表2

第一章绪论全部升华，剩下的C原子自组装成独立的无衬底支撑的单层石墨烯纳米片。该方法完全摆脱了一般外延生长法合成石墨烯性能受基底作用影响的局限，但由于合成温度较高（2000℃）、条件苛刻使其仍无法大范围拓展。1.2.1.3液相剥离法除了使用机械外力，利用液态溶剂也可以实现石墨的层状剥离。合适的溶剂可以减小石墨片层裂解所需的能量，配合其他物理手段，将石墨片剥离成薄的石墨烯，其原理如图1.2所示。用于液相剥离石墨烯的溶剂体系主要有三类：有机溶剂、表面活性剂水溶液、离子液体。剥离对象有石墨、膨胀石墨或氧化石墨。剥离的手段包括超声、搅拌及热处理等。图1.2液相剥离原理示意图[32]Figure1.2Schematicillustrationofliquid-phaseexfoliationHemandez等[33]受碳纳米管液相超声剥离研究的启发，将石墨分散在NMP中，通过超声手段获得了高质量的石墨烯。研究发现溶剂的表面张力与石墨烯液相剥离效果有很大的关系，在表面张力适宜（40~50mJ·m-2）的溶剂中可得到较高产率的石墨烯胶体。这是由于石墨烯与其表面能相匹配的溶剂相互作用能够平衡剥离石墨烯所需的能量。随后该课题组通过对40种用于剥离石墨烯溶剂的溶解度参数的分析研究，得出满足Hildebrand溶解度参数为δT～23MPa1/2及Hansen溶解度组合参数为δD～18.0MPa1/2，δP～9.3MPa1/2和δH～7.7MPa1/2的溶剂才是适合直接液相剥离石墨烯的好溶剂[34]。目前，NMP因具有合适的表面张力和Hansen溶解度参数，成为效果最好且应用最多的剥离溶剂，但是这类溶剂价格昂贵，有毒，而且沸点高，不易去除。水是一种清洁、无毒且相对便宜的溶剂，但是水的表面张力（70mJ·m-2）较大，与石墨烯的表面能不相匹配，而且石墨烯的疏水性使其在水中难以分散，这使得在水溶剂中剥离石墨烯面临巨

二维纳米材料的可控合成及其能源电催化和传感应用以降低溶剂水的表面张力。Guardia等[35]对比了不同类型的表面活性剂对水中剥离石墨烯效果的影响，如图1.3所示。研究发现，非离子表面活性剂明显优于离子表面活性剂。效果最好的非离子聚合物P-123水溶液体系，经过两小时的超声处理，石墨烯的浓度达到1mg·mL-1，超声时间延长至五小时，其浓度增加到1.5mg·mL-1。表面活性剂不仅降低了水溶剂的表面能，而且易于吸附在石墨烯表面，通过静电排斥作用（离子表面活性剂）或者空间位阻效应（非离子表面活性剂）稳定石墨烯纳米片，防止其聚集。图1.3不同表面活性剂水溶液中剥离得到的石墨烯浓度关系图[36]Figure1.3Theconcentrationofgrapheneproducedbyliquid-phaseexfoliationindifferentsurfactantsaqueoussolutions石墨烯的液相剥离除了使用超声波处理溶剂中分散的石墨，还可以采取高温快速热处理膨胀石墨。膨胀石墨又称为石墨间化合物，是利用插层剂（如酸、碱、卤素分子或离子）插入石墨片层而得到。膨胀石墨层间距大于石墨，当其超过0.5nm时，片层间相互作用的范德华力就非常微弱了[37]，此时，在惰性气体氛围中利用高温（将近1000℃）处理膨胀石墨，使其片层间的分子或官能团汽化或者分解，有利于石墨片的分离，进而获得石墨烯片，但该方法单层石墨烯的产率很小，不到1%。Dhakat等[38]将热处理后的膨胀石墨在相同条件下重新插层、热剥离，然后再超声和离心，见图1.4，以此来提高单层石墨烯的产量。采用快速热处理制备的石墨烯结构有序且无缺陷，时间短，速度快，被称为合成石墨烯的高效方法。总的来说，液相剥离操作简单，不需要复杂的技术处理，制备的石墨烯质量高、缺陷少，是目前剥离二维材料最行之有效的方法之一，后续的研究还需要在提高单
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本文编号：2884518