过渡金属化合物负极材料的合成及其储能性质研究

发布时间：2020-11-15 19:47

　　 具有高能量密度、长循环寿命、高安全性且无记忆效应的锂离子电池作为最具潜力的储能装置之一,成功占据了便携式电子市场。然而随着电子产品更新换代速度的加快以及电动汽车和大规模储能电站的飞速发展,传统锂离子电池的性能已经无法满足市场需求,开发具有更高能量密度和功率密度的锂离子电池成为了当前能源领域研究的重点之一。与此同时,钠离子电池因其较低廉的成本也引起了人们的兴趣。而开发高性能的负极材料是提升电池性能的重要环节。过渡金属硫属化合物具有典型的层状结构,Li/Na离子在层间快速的脱嵌,提供较大的比容量和优异的倍率性能。而过渡金属磷化物具有较低的电压平台以及较高的比容量,故这两类物质被认为是极具发展潜力的负极材料。然而电化学过程中的体积膨胀以及较低的导电率限制了它们的应用。本论文通过多种方法,对过渡金属硫属化合物和过渡金属磷化物进行改性,提高其储锂/钠性质。第一章系统介绍了锂/钠离子电池的发展过程及工作原理。根据储能机制的不同概括负极材料的特点,然后着重阐述了过渡金属硫属化合物和过渡金属磷化物的研究现状,最后简单介绍了本论文的研究背景和内容。第二章对本论文中使用的试剂、仪器以及表征方法做了概述。第三章通过固相反应法和PDDA辅助法合成了表面包覆还原氧化石墨烯的一维NbSe3纳米带(NbSe3@rGO)。石墨烯一方面提高了材料的导电性,另一方面起到缓冲层的作用,缓解了电化学过程引起的NbSe3的体积膨胀,提高了结构稳定性。电化学测试结果表明NbSe3@rGO的储锂性质显著提高。此外,本章针对石墨烯含量对于复合材料的电化学性能的影响进行了相应研究。第四章我们利用静电纺丝和硒化处理成功制备了自支撑的WSe2/C复合纳米纤维。三维互联的网格结构给离子扩散提供了足够的通道,而C材料的引入增加了体系的导电性,抑制了 WSe2的团聚和堆积,提高了结构稳定性,因此材料的储锂/钠的能力得到了显著提升。尤其是在锂离子电池中,WSe2/C的比容量显著增加,展现出优异的倍率性能和超长的循环寿命(25A/g的大电流密度下稳定循环10000圈,比容量为257mAh/g)。原位透射电子显微镜实时监测了单根纳米纤维在锂离子脱嵌过程中的形貌变化,证明了电化学过程中WSe2/C存在较小的体积膨胀。第五章我们利用静电纺丝和后续的磷化处理将Cu3P和Co2P两种过渡金属磷化物同氮掺杂碳材料复合,合成自支撑的Cu3P-Co2P/N-C复合纳米纤维。此样品综合利用不同化合物的优势以及相互之间的协同效应,提高材料的储锂/钠性质。在锂离子电池中,样品在5A/g的电流密度下工作2000圈,能够获得316.9mAh/g的比容量,展现出优异的循环稳定性。第六章对本论文的创新和不足之处做了简单总结,并对今后的研究做出展望。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2020
【中图分类】：TM912
【部分图文】：

?第１章绪论???ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，?ＳＩＢｓ）在大规模储能领域展现出极大的潜力。但是，钠离子的半径（１．０２Ａ）??大于锂离子半径（０．７６Ａ），导致其在电极材料中脱嵌时受到更大的阻力，离子扩??散速率较慢，随之造成的体积膨胀也更大［１３＿１５］。诸多成熟的ＬＩＢｓ负极体系在ＮＩＢｓ??中表现不佳，因此开发高性能的钠离子电池负极材料同样成为了新能源领域的研??宄热点。??ｉ?ｉ??１０ｓ．?————————?—??；ＰＭｄｄ?ｓｐｉｒａｌ?Ｗｏｕｎｄ?Ｕｌｔｒａｆａｓｔ?Ｃｈａｒｇｉｎｇ?Ｚｏｎｅ?账??０?２０?４０?６０?８０?ｌ！？?１２０?１４０?１６０?１８０?２００?２４０?２５０?２６０??Ｓｐｅｃｉｆｉｃ?Ｅｎｅｒｇｙ?Ｗｆｙｋｇ??图１．１不同电池类型的比能量和比功率的对比图。??表１．１金属锂和钠的性质对比??金属?锂（Ｌｉ）?钠（Ｎａ）??相对原子质量（ｇ／ｍｏｌ）?６．９?２３??离子半径（Ａ）?０．７６?１．０２??标准电势（Ｖ?ｖｓ?ＳＨＥ）?－３．０４?－２．７１??比容量（ｍＡｈ／ｇ）?３８６２?１１６６??２??

够将电能以化学能的形式储存??起来，并最终以电能形式释放。这一类的电池主要由正极、负极、电解液和隔膜??四部分构成。高分子隔膜具有电子绝缘性和离子导通性，能够允许锂／钠离子快??速通过，同时隔绝电子的传输，有效的防止了正负极直接接触导致的短路现象，??有助于提高电池的安全性。锂离子电池的隔膜材料一般为聚丙烯膜，但是聚丙烯??膜的孔隙率较小，难以令具有更大半径的钠离子嵌入，故钠离子电池中所用的隔??膜为具有更大孔隙率的玻璃纤维等。??以ＬｉＣｏ〇２／Ｃ体系为例，锂离子电池的工作过程如图１．２所示。电池的充放??电过程实际上就是锂离子在正负极之间作往返运动的过程。充电时，锂离子从正??极ＬｉＣ〇０２材料中脱出，正极变成贫锂状态，然后锂离子经由电解液、隔膜输运??至负极侧并嵌入石墨负极之中，负极处于富锂状态，与此同时，外电路中发生了??电子自正极向负极的迁移。放电时，负极材料中嵌入的锂离子脱出并向正极移动，??正负极分别处于富锂和贫锂状态，而储存的化学能转化为电能后输出。通过锂离??子在正负极之间的往返运动，化学能与电能之间相互转化。反应方程式如下：??总反应式：ＬｉＣｏ０２?＋?６ＣＨ?１＾－５＾００２?＋ＬｉｘＣ６?（１．１）??正极：ＬｉＣｏ０２?（１．２）??负极：６Ｃ?＋?ｘｅ＿＋ｘＬｆ＋＜￣？ＬｆｘＣ６?（１．３）??放电?＾??正极?负极??—???Ｉ??￣ｗＢＳｓ?？＾?￣￣??Ｂｕｉ＃?—？會＿??卜??Ａｌ?Ｃｕ??０?＃?Ｃｏ?＾?Ｌｉ參?石墨???图１．２锂离子电池的工作原理示意图。??４??

?第１章绪论???Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ??ｌｉ＊??ｍ＆ｍ??ｇ；忍说?Ｄｉｓｃｈｍｅ?Ｃｂａｉ＾ｃ??画＼、晒??ｙ４ｓ＾ｍ＼??ｍｘ２?’?ｌｉｍｘ２?、?ｍｘ２??（Ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ?ａｎｄ?Ｔｉｔａｎｉｕｍ?ｏｘｉｄｅｓ）??Ａｉｉ〇ｙ?＾?ｌｉ＾??－ｘＨ＼?Ｖ??Ｍ?ＬＩ，Ｍ?Ｍ??（Ｍ?＝?Ｓｉ，?Ｇｅ，?Ｓｎ，?Ｓｂ，?ｅｔｃ．，?ａｎｄ?Ｓｉ／Ｓｎ－ｂａｓｅｄ?ｏｘｉｄｅｓ）??Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ?ｒ?，ｒ??Ｓ＇二攀觀?Ｓ??ＭＸ?Ｌｉ２Ｘ?＋?Ｍ?ＭＸ??（Ｍ?＝?Ｆｅ，?Ｃｏ，?Ｎｉ，?Ｍｎ，?Ｃｕ，?Ｃｒ，?Ｍｏ，?ｅｔｃ．，?ａｎｄ?Ｘ?＝?０，?Ｐ，?Ｓ，?Ｎ）??图１．３锂离子电池中负极材料的三种嵌锂机制叫。??１．４．１嵌入型负极材料??常见的嵌入型负极材料可分为碳基和钛基两种，也是商业化电池中最常见的??两类材料。??６??
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本文编号：2885133