过渡金属氧化物表面上选择性催化还原NO反应的第一性原理研究
发布时间：2021-02-26 11:59
氮氧化物（NOx）污染物在过去几十年里一直威胁着人类的健康和生存环境。选择性催化还原（SCR）是一种消除NOx的有效方法。其中CO-SCR因其可以同时消除两种污染物所以非常具有吸引力,而H2-SCR也被认为是一种很有前景的环境友好型脱硝技术。尽管包含Rh、Pd、Pt在内的贵金属催化剂具有较高的催化活性,但是其成本高以及稳定性差的缺点极大的限制了其实际应用。另一方面,过渡金属氧化物因其较低的成本和较好的反应活性在催化领域发挥着非常重要的作用,同时也在大气污染控制领域引起了广泛的关注。在本论文中,基于密度泛函理论和在位库仑修正（DFT+U）方法,我们深入研究了过渡金属氧化物以及氧化物负载贵金属表面上NO还原的反应机理。确定了含氮产物生成的可能反应途径,并对反应过程中表面氧空位的作用进行了研究。1.本工作对于在Co3O4（110）-B和CoO（110）表面上CO还原NO的机理的细节进行研究。在两个表面上,首先通过Mars-van Krevelen机理CO氧化生成表面氧空位,然后氧空位...
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：115 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
Langmuir–Hinshelwood（L–H）机理、Eley–Rideal（E–R）机理比较
第二章理论基础以及计算方法23图2.2四种常见模型构建方法：(a)团簇模型近似方法(b)点电荷嵌入的团簇模型近似方法(c)包含极化势的点电荷嵌入模型近似方法(a)周期性超原胞模型近似方法。2.6贋势理论赝势顾名思义是假的势能，就是将原子核和内层电子看成一个新的“原子核”，这样所需要处理的电子数目就大大减小了，赝势所对应的波函数在核心区域较为平缓且不会出现节点，也就是波函数可以用少量的的平面波表示，进而减小了计算量。显然赝势思想也有它的局限性，对于内层电子的特性没有涉及，如果过多的将核心电子赝势化，结果就会变得不准确，因此评判一个赝势的好坏唯有通过计算和实验结果的比较才能判断正确与否，这说明赝势是经验性判断不是更本质的原理说明。贋势从分类上讲可以分为硬贋势和软贋势，硬贋势一般需要选取较大的截断能，因为芯半径较小而价电子较多，反过来软贋势截断能的选取可以适当小一些。我们知道的最常用的硬贋势为模守恒贋势（norm–conservingpseudopotential，NCPP）[91]，软贋势为超软贋势（ultra–softpseudopotential,USPP）[92,93]以及后来逐渐发起来的投影缀加波贋势（projector–augmented–wavepseudopotentials,PAW）[94]。下面我们对本文用到的投影缀加波贋势进行简要介绍。自从超软贋势在计算中应用以来，对于3d过渡金属体系获得了非常精确的结果，但不可否认的是生成过程极为复杂的超软贋势就其截断能的确定就耗费相当大的工作量。基于此原因，在后来的研究中进一步进行了改进，在贋波函数以
第二章理论基础以及计算方法25反应中，活化络合物并不稳定既可以生成产物又可以生成反应物，在这个过程中存在着化学键的重新排布和能量的重新分配，活化能就是克服反应物和生成物之间那个能量相对较高的势垒所需要的能量。因为过渡态结构是旧化学键断裂和新化学键生成的过渡状态所以存在的时间非常之短，实验上观测这样的结构非常困难，对其性质和参数也很难深入了解。因此，需要从理论上进行模拟这个过渡状态，进而去描述其电子结构和性质。如果能借助密度泛函理论清晰的模拟这个过程将对计算反应速率常数、影响反应速率的因素以及分析反应活性等方面提供依据，而且还将对探究整个反应机理提供非常直观的帮助。如图2.3所示，反应从A+BC开始到AB+C结束，也可以从AB+C开始到A+BC结束，过渡态为鞍点T。可以看出从反应物到产物的过程实际上可以经过非常多的路径，但是只有图中经过鞍点T的虚线路径所需要翻越的势垒最低，也就是所需克服的能量最小的情况。众多路径中的这条经过鞍点T翻越的势垒最低的路径称之为“最小能量路径”或者“反应坐标”。图2.3反应A+BCAB+C的势能面模型。对于一个包含多个基元步骤的化学反应，最重要的是决定整个反应速率的那一步，也叫决速步骤。任何反应势能面的全面搜索就是对反应过程中的各个步骤的中间体和过渡态的结构和能量进行描述和绘制，这就需要我们捕获那些过渡态的瞬间结构和能量。基于密度泛函理论寻找过渡态的方法有很多种，其中基于反
【参考文献】：
期刊论文
[1]表面物理化学性质对不同晶型MnO2的NH3-SCR活性影响（英文）[J]. 公丕军,谢峻林,方德,韩达,何峰,李凤祥,齐凯. 催化学报. 2017(11)
[2]高活性Co3O4负载单原子Au催化剂室温催化CO氧化（英文）[J]. 乔波涛,林坚,王爱琴,陈洋,张涛,刘景月. 催化学报. 2015(09)
本文编号：3052557
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：115 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
Langmuir–Hinshelwood（L–H）机理、Eley–Rideal（E–R）机理比较
第二章理论基础以及计算方法23图2.2四种常见模型构建方法：(a)团簇模型近似方法(b)点电荷嵌入的团簇模型近似方法(c)包含极化势的点电荷嵌入模型近似方法(a)周期性超原胞模型近似方法。2.6贋势理论赝势顾名思义是假的势能，就是将原子核和内层电子看成一个新的“原子核”，这样所需要处理的电子数目就大大减小了，赝势所对应的波函数在核心区域较为平缓且不会出现节点，也就是波函数可以用少量的的平面波表示，进而减小了计算量。显然赝势思想也有它的局限性，对于内层电子的特性没有涉及，如果过多的将核心电子赝势化，结果就会变得不准确，因此评判一个赝势的好坏唯有通过计算和实验结果的比较才能判断正确与否，这说明赝势是经验性判断不是更本质的原理说明。贋势从分类上讲可以分为硬贋势和软贋势，硬贋势一般需要选取较大的截断能，因为芯半径较小而价电子较多，反过来软贋势截断能的选取可以适当小一些。我们知道的最常用的硬贋势为模守恒贋势（norm–conservingpseudopotential，NCPP）[91]，软贋势为超软贋势（ultra–softpseudopotential,USPP）[92,93]以及后来逐渐发起来的投影缀加波贋势（projector–augmented–wavepseudopotentials,PAW）[94]。下面我们对本文用到的投影缀加波贋势进行简要介绍。自从超软贋势在计算中应用以来，对于3d过渡金属体系获得了非常精确的结果，但不可否认的是生成过程极为复杂的超软贋势就其截断能的确定就耗费相当大的工作量。基于此原因，在后来的研究中进一步进行了改进，在贋波函数以
第二章理论基础以及计算方法25反应中，活化络合物并不稳定既可以生成产物又可以生成反应物，在这个过程中存在着化学键的重新排布和能量的重新分配，活化能就是克服反应物和生成物之间那个能量相对较高的势垒所需要的能量。因为过渡态结构是旧化学键断裂和新化学键生成的过渡状态所以存在的时间非常之短，实验上观测这样的结构非常困难，对其性质和参数也很难深入了解。因此，需要从理论上进行模拟这个过渡状态，进而去描述其电子结构和性质。如果能借助密度泛函理论清晰的模拟这个过程将对计算反应速率常数、影响反应速率的因素以及分析反应活性等方面提供依据，而且还将对探究整个反应机理提供非常直观的帮助。如图2.3所示，反应从A+BC开始到AB+C结束，也可以从AB+C开始到A+BC结束，过渡态为鞍点T。可以看出从反应物到产物的过程实际上可以经过非常多的路径，但是只有图中经过鞍点T的虚线路径所需要翻越的势垒最低，也就是所需克服的能量最小的情况。众多路径中的这条经过鞍点T翻越的势垒最低的路径称之为“最小能量路径”或者“反应坐标”。图2.3反应A+BCAB+C的势能面模型。对于一个包含多个基元步骤的化学反应，最重要的是决定整个反应速率的那一步，也叫决速步骤。任何反应势能面的全面搜索就是对反应过程中的各个步骤的中间体和过渡态的结构和能量进行描述和绘制，这就需要我们捕获那些过渡态的瞬间结构和能量。基于密度泛函理论寻找过渡态的方法有很多种，其中基于反
【参考文献】：
期刊论文
[1]表面物理化学性质对不同晶型MnO2的NH3-SCR活性影响（英文）[J]. 公丕军,谢峻林,方德,韩达,何峰,李凤祥,齐凯. 催化学报. 2017(11)
[2]高活性Co3O4负载单原子Au催化剂室温催化CO氧化（英文）[J]. 乔波涛,林坚,王爱琴,陈洋,张涛,刘景月. 催化学报. 2015(09)
本文编号：3052557
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