甲烷干重整催化剂的设计及其在工业尾气转化中的应用研究
发布时间：2021-03-19 12:16
近年来,在煤炭、石油和天然气等化石能源中,天然气消耗所占比重连创新高。甲烷作为天然气的主要成分,是一种重要的化工原料,具有储量大、价格低廉等优点。已有大量研究方法将甲烷直接转化为化学品,包括甲烷偶联制烯烃、甲烷脱氢芳构化制芳烃,以及甲烷直接氧化为甲醇等。遗憾的是这些直接转化途径中,经济性和高效性等方面的问题使得这些过程暂时达不到工业化的要求,使得甲烷的工业价值还没有得到充分的开发和利用。甲烷的间接转化具有较高的经济价值,可将甲烷先转化为合成气,再通过合成气平台如费托合成和甲醇合成,进一步制备所需化学品。其中,甲烷水汽重整制备合成气（SRM）已实现了工业化应用,然而反应水耗高、合成气的氢碳比高,且通过副反应水汽转换反应（RWGS）向环境中排放二氧化碳。甲烷部分氧化为合成气的技术（PO）则难以控制,且使用分子氧作为氧化剂有安全隐患。甲烷干重整反应（DRM）通过消耗二氧化碳来转化甲烷得到合成气,该反应不仅可以使用纯甲烷作为原料,也可以转化富含甲烷的气体,如煤炭间接液化的尾气、焦炉煤气等。由于二氧化碳的加入,相比于甲烷水汽重整工艺,还可以提升产物合成气中的碳含量,使其在资源高效综合利用、环境保...
【文章来源】：华东师范大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：167 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
甲烷在Cu-SSZ-13催化剂上氧化的稳定性测试
华东师范大学博士学位论文43响，使催化剂能较长时间的运行。然而，不锈钢的居里温度（Tc）大约是750oC，[174]超过这个温度，不锈钢由铁磁性转变为顺磁性，这会使磁滞发热现象消失，增大感应磁场的频率而增加的涡流产生的热量也微乎其微。由于甲烷重整反应的高温需求，必须开发具有更高居里温度的铁磁性材料。后来，其他研究人员发展了高居里温度的磁性纳米粒子或者铁磁性载体，加强了诱导加热反应系统的应用。在2017年，丹麦的Topsoe公司的团队使用诱导加热反应器，在甲烷水汽重整制合成气中迈出了第一步。Mortensen等[175]发明了一种新型固定床反应系统，他们将Ni-Co合金纳米粒子负载在镁铝尖晶石MgAl2O4上作为催化剂，同时利用Ni-Co合金纳米磁滞加热来加热催化剂。使用共浸渍法将Ni和Co结合在一起，利用了金属Ni（Tc=354oC）催化甲烷重整的活性，以及金属Co较高的居里温度（Tc=1115oC）。当Ni的负载量为12.6wt.%，Co的负载量为9.0wt.%时，Ni-Co合金的居里温度高达800oC，并且具有双重功能：既能快速将甲烷和水蒸气加热到反应温度，又能催化甲烷和水蒸气重整生成合成气。图1.21不同流量下，甲烷转化率与输入磁场功率的关系。[175]Fig1.21CH4conversionandequilibriumtemperature(insets)forsteamreformingreactionsatambientpressureandvariablegasflows,usingIHastheuniqueheatsource.[175]
华东师范大学博士学位论文46氧化锆涂层的Fe72.8Cr22Al5CrY0.1Zr0.1合金管，用移液管将硝酸镍溶液装入合金管中，将硝酸镍浸渍到氧化锆上，煅烧还原后作为催化剂。管两端的外壁上焊上铜电极以接入加热电源。安全起见，将整根反应管封装在高温绝缘材料中。这样设计的新型反应器如图1.24B所示，热源与催化剂能直接接触，从而也能克服传热限制并节约能量。图1.24（A）传统的加热器（B）电阻加热器，反应管壁通电而发热，催化剂紧密结合在反应管内壁上。[176]Fig1.24Heatingprinciples.(A)Conventionalfiredreactor.(B)Electricresistance-heatedreactor.Characteristicradiallengthscalesandtemperatureprofilesareshownacrosstheheatsource,reactorwall(gray),andcatalystmaterial(green).In(B),theheatsourceandreactorwallareone.[176]将具有活性的纳米催化剂与加热器件相结合，在这些双功能热催化反应系统中，对纳米粒子进行修饰，使其包含所需的活性金属组分，通过调节外加交变磁场或加热电流的参数来精确调节所需加热温度。这在其他工业反应中也能起到克服传热限制、节约加热能量的作用。此外，如果使用的电能来自太阳能发电、风电等非化石能源，那么这些电加热方式在减少二氧化碳的排放上将具有更大的优势。
【参考文献】：
期刊论文
[1]炭黑颗粒及氟粒子辅助法合成多级结构MCM-22分子筛及其催化性能（英文）[J]. 杨建华,初筠,王金渠,殷德宏,鲁金明,张艳. 催化学报. 2014(01)
[2]Mo基分子筛催化剂及甲烷无氧芳构化[J]. 胥月兵,陆江银,王吉德,张战国. 化学进展. 2011(01)
本文编号：3089552
【文章来源】：华东师范大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：167 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
甲烷在Cu-SSZ-13催化剂上氧化的稳定性测试
华东师范大学博士学位论文43响，使催化剂能较长时间的运行。然而，不锈钢的居里温度（Tc）大约是750oC，[174]超过这个温度，不锈钢由铁磁性转变为顺磁性，这会使磁滞发热现象消失，增大感应磁场的频率而增加的涡流产生的热量也微乎其微。由于甲烷重整反应的高温需求，必须开发具有更高居里温度的铁磁性材料。后来，其他研究人员发展了高居里温度的磁性纳米粒子或者铁磁性载体，加强了诱导加热反应系统的应用。在2017年，丹麦的Topsoe公司的团队使用诱导加热反应器，在甲烷水汽重整制合成气中迈出了第一步。Mortensen等[175]发明了一种新型固定床反应系统，他们将Ni-Co合金纳米粒子负载在镁铝尖晶石MgAl2O4上作为催化剂，同时利用Ni-Co合金纳米磁滞加热来加热催化剂。使用共浸渍法将Ni和Co结合在一起，利用了金属Ni（Tc=354oC）催化甲烷重整的活性，以及金属Co较高的居里温度（Tc=1115oC）。当Ni的负载量为12.6wt.%，Co的负载量为9.0wt.%时，Ni-Co合金的居里温度高达800oC，并且具有双重功能：既能快速将甲烷和水蒸气加热到反应温度，又能催化甲烷和水蒸气重整生成合成气。图1.21不同流量下，甲烷转化率与输入磁场功率的关系。[175]Fig1.21CH4conversionandequilibriumtemperature(insets)forsteamreformingreactionsatambientpressureandvariablegasflows,usingIHastheuniqueheatsource.[175]
华东师范大学博士学位论文46氧化锆涂层的Fe72.8Cr22Al5CrY0.1Zr0.1合金管，用移液管将硝酸镍溶液装入合金管中，将硝酸镍浸渍到氧化锆上，煅烧还原后作为催化剂。管两端的外壁上焊上铜电极以接入加热电源。安全起见，将整根反应管封装在高温绝缘材料中。这样设计的新型反应器如图1.24B所示，热源与催化剂能直接接触，从而也能克服传热限制并节约能量。图1.24（A）传统的加热器（B）电阻加热器，反应管壁通电而发热，催化剂紧密结合在反应管内壁上。[176]Fig1.24Heatingprinciples.(A)Conventionalfiredreactor.(B)Electricresistance-heatedreactor.Characteristicradiallengthscalesandtemperatureprofilesareshownacrosstheheatsource,reactorwall(gray),andcatalystmaterial(green).In(B),theheatsourceandreactorwallareone.[176]将具有活性的纳米催化剂与加热器件相结合，在这些双功能热催化反应系统中，对纳米粒子进行修饰，使其包含所需的活性金属组分，通过调节外加交变磁场或加热电流的参数来精确调节所需加热温度。这在其他工业反应中也能起到克服传热限制、节约加热能量的作用。此外，如果使用的电能来自太阳能发电、风电等非化石能源，那么这些电加热方式在减少二氧化碳的排放上将具有更大的优势。
【参考文献】：
期刊论文
[1]炭黑颗粒及氟粒子辅助法合成多级结构MCM-22分子筛及其催化性能（英文）[J]. 杨建华,初筠,王金渠,殷德宏,鲁金明,张艳. 催化学报. 2014(01)
[2]Mo基分子筛催化剂及甲烷无氧芳构化[J]. 胥月兵,陆江银,王吉德,张战国. 化学进展. 2011(01)
本文编号：3089552
本文链接：https://www.wllwen.com/shoufeilunwen/gckjbs/3089552.html
