锂离子电池锰基富锂相材料的制备与改性研究
发布时间：2021-03-26 03:39
目前,电动汽车消费市场存在的主要矛盾是消费者日益增长的续航里程需要和动力电池能量密度较低之间的矛盾,而动力电池能量密度受限的根本原因是商业化的锂离子电池中正负极材料的本征能量密度较低。本论文首选锂离子电池含锂态正极材料中能量密度最高、制备方法简单且价格低廉的锰基富锂相材料αLi2MnO3·（1-α）LiM02（M=Mn,Co,Ni）作为研究对象,通过表面包覆、离子掺杂以及材料复合等策略针对富锂相材料存在的首次库伦效率低、循环中电压降、循环/倍率性能差以及高低温性能差等关键性科学问题进行改性研究,为锰基富锂相正极材料能够在下一代高能量密度锂离子电池储能领域得到广泛应用提供实验参考。论文的第一章首先介绍了锂离子电池诞生的时代背景和锂离子电池的工作原理,接着对几种重要的正极材料和负极材料的结构、优缺点以及改性策略进行了扼要的综述,最后确定了本论文的选题背景以及研究内容。第二章总结了实验中用到的药品和实验仪器,介绍了锂离子电池组装以及电化学性能测试的方法。第三章通过γ-MnO2前驱体法辅以固相烧结制备了富锂相正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2,探索了富锂相表面残锂的成分,并采用Ni/M...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：183 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１锂离子电池工作原理示意图［２］??以ＬｉＭ＿Ｆｅ〇．７Ｐ〇４和Ｌｉ４Ｔｉ５０１２（ＬＴ０）作为正负极材料组成电池，即（－）ＬＴＯ?Ｉ??ＬｉＰＦ－ＤＭＣ＋ＥＣＬｉＭｎＦｅ．Ｐ〇＋
＾ｍ?＂？?＇■?”，??ｆｉ??０?．?ＬＦＰ：ＬｉＦｃＦ〇４?％??＾?０?ＬＮＭＯｃＵＮｉ?衫?ＭｎＬ５０４?ｙｒＰ??—?ＬＭＯ：?ＬｉＭｎ２０４??（０?Ｏ??至?ＬＣＯ：ＬｉＣｏ０２??０?ＮＣＭ：?ＵＮｉｘＣ〇ｙｌＶｌｎ２０２??２?１?＇?ＮＣＡ；?ＬｉＮｉｊＣＯｙＡｉＰｚ??Ｌｉ－ｒｉｃｈ：?ａＵＭｎ０３?（ｌ－ａＪＬｉＮ＾ＣＯｊＭ＾Ｏｊ??０?５０?１００?１５０?２００?２５０?３００??Ｓｐｅｃｉｆｃ?Ｃａｐａｃｉｔｙ?（ｍＡｈ?ｇ?）??图１．２常见的几种正极材料的工作电压和比容量［３］??ｌ．３．１橄榄石型ＬｉＦｅＰ０４材料??“锂电之父”Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ的课题组在１９９７年首次合成了橄榄石型ＬｉＦｅＰＣＵ??（ＬＦＰ），并证明了其结构中的锂离子可以反复脱嵌（图１．３）［４］。ＬＦＰ的晶体结构??为四面体的Ｐ０４和八面体的Ｆｅ０６构成的橄榄石结构，对应于Ｐｎｍａ空间群。结??构中的Ｌｉ＋处在四面体和八面体围成的空隙中，因而Ｌｉ＋的扩散通道为一维通道??［５，?６］。凭借着较强的Ｐ－０共价键，聚阴离子（Ｐ０４）３？能够保证橄榄石结构在脱嵌??锂离子的过程中保持稳定，从而保证ＬＦＰ拥有出色的热稳定性和长循环稳定性??ｍ。??ＬＦＰ的理论比容量约为１７０?ｍＡ?ｈ?ｇ－１，对电极为锂片时的放电平台电压为??３．４?Ｖ，对应的能量密度约为５７８?Ｗｈ?ｋｇ＇较低的能量密度一定程度上限制了其??在动力电池应用上的进一步发展。另外，ＬＦＰ材料还具有两个明显的缺点，一??是材料体相的锂离子扩散系数很低（？ＨＴ９?ｃｍ２?Ｗ），二是材料的电子导电性很差??（电导率？ｌ〇－９Ｓ?ｃｎｒ
?第一章绪论???系数，通常将ＬＦＰ制备成纳米级或具有多孔结构的颗粒来缩短锂离子的扩散距??离［８－１０］。另一方面，为了改善ＬＦＰ的导电性，科研人员主要采用了碳包覆、??固体电解质包覆、金属基包覆、金属氧化物包覆、导电聚合物包覆等改性策略??［１１－１８］。此外，采用不同离子分别对ＬｉＦｅＰ〇４晶格中的Ｌｉ位、Ｆｅ位、０位进行??掺杂也被用来提高它的倍率性能，例如，Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ掺杂到Ｌｉ位［１９－２１］，Ｃｒ、??Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ掺杂到Ｆｅ位［２２－２５］，Ｆ、Ｃｌ掺杂到０位［２６，?２７］等。其中，Ｌｉ位和??０位掺杂主要是通过提高锂离子电导率来提高倍率性能，而Ｆｅ位掺杂是通过提??高材料电子导电性来改善倍率性能。??鲁?？?？?？?？??？ＦｐＱ??图１．３橄榄石型ＬｉＦｅＰ０４的结构示意图［４］??当ＬｉＦｅＰ０４中的Ｆｅ２＋被Ｍｎ２＋取代成为ＬｉＭｎＰ〇４?（ＬＭＰ）时，它的放电平台电??压可以提升至４．１?Ｖ?（ｖｓ．?Ｌｉ／Ｌｉ＋），同时能量密度也增加到了?７００?Ｗｈ?ｋｇ－１左右，??５??
【参考文献】：
期刊论文
[1]Room temperature operation of all-solid-state battery using a closo-type complex hydride solid electrolyte and a LiCoO2 cathode by interfacial modification[J]. Sangryun Kim,Kentaro Harada,Naoki Toyama,Hiroyuki Oguchi,Kazuaki Kisu,Shin-ichi Orimo. Journal of Energy Chemistry. 2020(04)
[2]富锂相@五氧化二铬复合正极和锂钛氧负极匹配的具有可控库仑效率新型锂离子电池（英文）[J]. 丁翔,邹邦坤,李禹宣,贺晓东,廖家英,唐仲丰,邵宇,陈春华. Science China Materials. 2017(09)
[3]提高富锂低钴的Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08-xAlxO2（0≤x≤0.08）正极材料的电化学性能（英文）[J]. 伊廷锋,韩啸,杨双瑗,朱彦荣. Science China Materials. 2016(08)
[4]High-energy cathode materials for Li-ion batteries: A review of recent developments[J]. ZHANG YiDi,LI Yi,XIA XinHui,WANG XiuLi,GU ChangDong,TU JiangPing. Science China（Technological Sciences）. 2015(11)
本文编号：3100873
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：183 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１锂离子电池工作原理示意图［２］??以ＬｉＭ＿Ｆｅ〇．７Ｐ〇４和Ｌｉ４Ｔｉ５０１２（ＬＴ０）作为正负极材料组成电池，即（－）ＬＴＯ?Ｉ??ＬｉＰＦ－ＤＭＣ＋ＥＣＬｉＭｎＦｅ．Ｐ〇＋
＾ｍ?＂？?＇■?”，??ｆｉ??０?．?ＬＦＰ：ＬｉＦｃＦ〇４?％??＾?０?ＬＮＭＯｃＵＮｉ?衫?ＭｎＬ５０４?ｙｒＰ??—?ＬＭＯ：?ＬｉＭｎ２０４??（０?Ｏ??至?ＬＣＯ：ＬｉＣｏ０２??０?ＮＣＭ：?ＵＮｉｘＣ〇ｙｌＶｌｎ２０２??２?１?＇?ＮＣＡ；?ＬｉＮｉｊＣＯｙＡｉＰｚ??Ｌｉ－ｒｉｃｈ：?ａＵＭｎ０３?（ｌ－ａＪＬｉＮ＾ＣＯｊＭ＾Ｏｊ??０?５０?１００?１５０?２００?２５０?３００??Ｓｐｅｃｉｆｃ?Ｃａｐａｃｉｔｙ?（ｍＡｈ?ｇ?）??图１．２常见的几种正极材料的工作电压和比容量［３］??ｌ．３．１橄榄石型ＬｉＦｅＰ０４材料??“锂电之父”Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ的课题组在１９９７年首次合成了橄榄石型ＬｉＦｅＰＣＵ??（ＬＦＰ），并证明了其结构中的锂离子可以反复脱嵌（图１．３）［４］。ＬＦＰ的晶体结构??为四面体的Ｐ０４和八面体的Ｆｅ０６构成的橄榄石结构，对应于Ｐｎｍａ空间群。结??构中的Ｌｉ＋处在四面体和八面体围成的空隙中，因而Ｌｉ＋的扩散通道为一维通道??［５，?６］。凭借着较强的Ｐ－０共价键，聚阴离子（Ｐ０４）３？能够保证橄榄石结构在脱嵌??锂离子的过程中保持稳定，从而保证ＬＦＰ拥有出色的热稳定性和长循环稳定性??ｍ。??ＬＦＰ的理论比容量约为１７０?ｍＡ?ｈ?ｇ－１，对电极为锂片时的放电平台电压为??３．４?Ｖ，对应的能量密度约为５７８?Ｗｈ?ｋｇ＇较低的能量密度一定程度上限制了其??在动力电池应用上的进一步发展。另外，ＬＦＰ材料还具有两个明显的缺点，一??是材料体相的锂离子扩散系数很低（？ＨＴ９?ｃｍ２?Ｗ），二是材料的电子导电性很差??（电导率？ｌ〇－９Ｓ?ｃｎｒ
?第一章绪论???系数，通常将ＬＦＰ制备成纳米级或具有多孔结构的颗粒来缩短锂离子的扩散距??离［８－１０］。另一方面，为了改善ＬＦＰ的导电性，科研人员主要采用了碳包覆、??固体电解质包覆、金属基包覆、金属氧化物包覆、导电聚合物包覆等改性策略??［１１－１８］。此外，采用不同离子分别对ＬｉＦｅＰ〇４晶格中的Ｌｉ位、Ｆｅ位、０位进行??掺杂也被用来提高它的倍率性能，例如，Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ掺杂到Ｌｉ位［１９－２１］，Ｃｒ、??Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ掺杂到Ｆｅ位［２２－２５］，Ｆ、Ｃｌ掺杂到０位［２６，?２７］等。其中，Ｌｉ位和??０位掺杂主要是通过提高锂离子电导率来提高倍率性能，而Ｆｅ位掺杂是通过提??高材料电子导电性来改善倍率性能。??鲁?？?？?？?？??？ＦｐＱ??图１．３橄榄石型ＬｉＦｅＰ０４的结构示意图［４］??当ＬｉＦｅＰ０４中的Ｆｅ２＋被Ｍｎ２＋取代成为ＬｉＭｎＰ〇４?（ＬＭＰ）时，它的放电平台电??压可以提升至４．１?Ｖ?（ｖｓ．?Ｌｉ／Ｌｉ＋），同时能量密度也增加到了?７００?Ｗｈ?ｋｇ－１左右，??５??
【参考文献】：
期刊论文
[1]Room temperature operation of all-solid-state battery using a closo-type complex hydride solid electrolyte and a LiCoO2 cathode by interfacial modification[J]. Sangryun Kim,Kentaro Harada,Naoki Toyama,Hiroyuki Oguchi,Kazuaki Kisu,Shin-ichi Orimo. Journal of Energy Chemistry. 2020(04)
[2]富锂相@五氧化二铬复合正极和锂钛氧负极匹配的具有可控库仑效率新型锂离子电池（英文）[J]. 丁翔,邹邦坤,李禹宣,贺晓东,廖家英,唐仲丰,邵宇,陈春华. Science China Materials. 2017(09)
[3]提高富锂低钴的Li1.2Mn0.56Ni0.16Co0.08-xAlxO2（0≤x≤0.08）正极材料的电化学性能（英文）[J]. 伊廷锋,韩啸,杨双瑗,朱彦荣. Science China Materials. 2016(08)
[4]High-energy cathode materials for Li-ion batteries: A review of recent developments[J]. ZHANG YiDi,LI Yi,XIA XinHui,WANG XiuLi,GU ChangDong,TU JiangPing. Science China（Technological Sciences）. 2015(11)
本文编号：3100873
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