钌催化芳烃C-H键间/对位选择性功能化反应研究
发布时间：2021-07-06 10:05
本论文主要对过渡金属钌催化的芳烃C-H键间/对位选择性功能化的方法进行了系统研究,其中兼顾含氟基团引入方法以及烯烃的芳基烷基化方法。主要包括以下三个章节:第一章鉴于芳烃在重要化合物结构中的中心意义,以简单芳烃为起始,高效构建复杂的取代芳烃,始终是合成化学研究的重要方向。经典合成方法存在的诸多限制因素,使过渡金属催化的芳烃C-H键功能化方法得以逐步登上历史的舞台。而对芳烃C-H键功能化选择性的控制,成为各类方法必须考量的首要因素。相较于邻位,取代芳烃的间/对位C-H键选择性功能化方法将填补传统合成方法的空缺,但同时面临更高难度的挑战。此章节以前述为引,展开对芳烃C-H键间/对位选择性功能化方法发展现状的描述,回顾了近年来利用钯、铱、钌等过渡金属不同的反应活性和一些设计精巧的导向基团实现选择性功能化的合成方法,并对相应反应的适用性和机理等进行了分析。第二章此章展示了本论文发展的过渡金属钌催化的苯胺衍生物间/对位选择性二氟烷基化反应。此反应以嘧啶基为辅助基、廉价易得的氟代羧酸酯为氟烷基化试剂,兼容一系列取代的苯胺衍生物,通过此方法可快捷的得到相应的间/对位选择性二氟烷基化的产物。经深入的机理...
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：146 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
钌催化嘧啶基辅助的苯胺衍生物间/对位选择性C-H键氟烷基化反应
兰州大学博士学位论文钌催化芳烃C-H键间/对位选择性功能化反应研究94图3-12自由基加成Fukui指数计算结果接下来，借助计算化学的手段对反应的机理进行了研究，对整个过描述如下（图3-13）。首先，膦配体从中间体G中离去并引起32.7kcal/mol的能量升高；随后，底物3-1a进攻中间体H中的钌原子生成中间体I，并使自由能降低了18.8kcal/mol；接着C-H键活化过程发生，能垒为5kcal/mol(TS1)，脱去一分子
兰州大学博士学位论文钌催化芳烃C-H键间/对位选择性功能化反应研究95MesCO2H生成活性中间体K。而K将导致SET过程的发生。根据实验结果和DFT计算，膦配体将从电子层面上影响中间体K中的中心钌原子，并最终决定SET过程能否发生。因为反应优化过程中发现，Na2CO3是比K2CO3效果更好的碱，所以笔者推测阳离子与BrCF2CO2Et中的F或Br原子作用从而稳定了·CF2CO2Et自由基。以此，纳入Na+和K+至SET过程中，对比Na+存在和K+存在的自由能差异（Na+-31.7kcal/mol，K+-28.40kcal/mol），也验证了笔者的推测。单电子转移过程之后，生成三线态的中间体，·CF2NaCO2Et+自由基阳离子进攻碳原子，通过最低能量的鞍点mecp1，生成单线态的M（能垒为5.7kcal/mol）。当然，自由基也可直接与底物3-2a作用（能垒为20.2kcal/mol）释放14.7kcal/mol的自由能。尽管TS2为7.3kcal/mol相较于mecp略高，但中间体N（-31.9kcal/mol）的相对能量要比中间体M高很多。所以，·CF2NaCO2Et+更倾向于先与3-2a作用。最终经mecp2进一步加成得到中间体P，能垒为21.2kcal/mol。图3-13理论化学计算自由能势能面3.2.5可能的反应机理以上述机理研究的结果为依据，笔者提出了可能的催化循环途径。如下图3-14所示此循环途径由可逆的羧酸辅助的邻位C-H键环钌化开始，随后活性钌（II）配合物3-13和3-2a发生的SET过程，卤素转移至钌配合物中生成钌（III）配合
本文编号：3268037
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：146 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
钌催化嘧啶基辅助的苯胺衍生物间/对位选择性C-H键氟烷基化反应
兰州大学博士学位论文钌催化芳烃C-H键间/对位选择性功能化反应研究94图3-12自由基加成Fukui指数计算结果接下来，借助计算化学的手段对反应的机理进行了研究，对整个过描述如下（图3-13）。首先，膦配体从中间体G中离去并引起32.7kcal/mol的能量升高；随后，底物3-1a进攻中间体H中的钌原子生成中间体I，并使自由能降低了18.8kcal/mol；接着C-H键活化过程发生，能垒为5kcal/mol(TS1)，脱去一分子
兰州大学博士学位论文钌催化芳烃C-H键间/对位选择性功能化反应研究95MesCO2H生成活性中间体K。而K将导致SET过程的发生。根据实验结果和DFT计算，膦配体将从电子层面上影响中间体K中的中心钌原子，并最终决定SET过程能否发生。因为反应优化过程中发现，Na2CO3是比K2CO3效果更好的碱，所以笔者推测阳离子与BrCF2CO2Et中的F或Br原子作用从而稳定了·CF2CO2Et自由基。以此，纳入Na+和K+至SET过程中，对比Na+存在和K+存在的自由能差异（Na+-31.7kcal/mol，K+-28.40kcal/mol），也验证了笔者的推测。单电子转移过程之后，生成三线态的中间体，·CF2NaCO2Et+自由基阳离子进攻碳原子，通过最低能量的鞍点mecp1，生成单线态的M（能垒为5.7kcal/mol）。当然，自由基也可直接与底物3-2a作用（能垒为20.2kcal/mol）释放14.7kcal/mol的自由能。尽管TS2为7.3kcal/mol相较于mecp略高，但中间体N（-31.9kcal/mol）的相对能量要比中间体M高很多。所以，·CF2NaCO2Et+更倾向于先与3-2a作用。最终经mecp2进一步加成得到中间体P，能垒为21.2kcal/mol。图3-13理论化学计算自由能势能面3.2.5可能的反应机理以上述机理研究的结果为依据，笔者提出了可能的催化循环途径。如下图3-14所示此循环途径由可逆的羧酸辅助的邻位C-H键环钌化开始，随后活性钌（II）配合物3-13和3-2a发生的SET过程，卤素转移至钌配合物中生成钌（III）配合
本文编号：3268037
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