晶化介孔过渡金属氧化物及其复合材料的设计合成与性能研究

发布时间：2021-08-01 03:27

　　二十世纪以来,过渡金属氧化物因其制备成本低廉且应用领域广泛而备受关注。随着对材料纳微结构形态研究的不断深入,研究者们发现介孔材料具有氧缺陷位点丰富、比表面积高、孔结构发达、孔隙大小和结构可调等特点,在能源转换与储存、催化、吸附与分离等领域具有巨大应用潜力。因而越来越多的研究者们对将介孔结构引入到过渡金属氧化物中这一课题产生了浓厚的兴趣,同时一系列具有代表性的介孔过渡金属氧化物已经被成功制备。然而,现有的合成策略仍具有一些局限性:一是合成方法缺少普适性,提出的合成策略只适用于一种或几种特定的过渡金属元素;二是反应产量较低,几乎很难实现单次反应获得克级以上产物;三是对氧化物孔径的精确调控比较困难,现有的通过改变表面活性剂链长调节孔径的方法不仅表面活性剂合成过程复杂而且对孔径的调节范围有限;四是具有高结晶温度的过渡金属氧化物材料的介孔结构在煅烧过程中容易塌陷难以保持。因而提出具有普适性的合成策略用于大规模制备孔径可调的过渡金属氧化物,以及开发适用于具有高结晶温度的介孔过渡金属氧化物的合成方法对于推进过渡金属氧化物材料的发展十分重要。本论文以介孔过渡金属氧化物及其复合材料的设计合成与性能开发为... 

【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：123 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

金簇@mCeO2纳米球的合成方法示意图

第1章绪论3板剂之间协同组装过程的可控进行，进而获得介孔结构[21,22]。此外，软模板方法还具有表面活性剂/嵌段共聚物的尺寸可调且组装过程中的中间状态易于观察的优点，已被广泛用于过渡金属氧化物的介孔尺寸和骨架结构的设计合成。图1.2挥发诱导自组装方法的示意图。Figure1.2SchematicmodelforEISAstrategy.目前通过软模板路线已经成功制备了具有多种形貌和可调孔道结构的介孔材料。在研究之初，杨培东等人以嵌段聚合物P123为模板剂，氯化盐为前驱体，乙醇为溶剂，通过挥发诱导自组装方法合成出了一系列有序介孔金属氧化物，如Nb2O5,TiO2,ZrO2,WO3,AlSiO3.5以及SiTiO4[23]。然而传统的软模板法对合成条件非常敏感，如溶剂的纯度、温度、相对湿度等因素都会对溶胶-凝胶过程产生影响进而影响介孔结构的合成。此外，传统的软模板法常以P123三嵌段共聚物作为模板剂，由于疏水的环氧丙烷嵌段长度的关系，通常形成的介孔孔道尺寸小于10nm。同时，煅烧除模板剂或前处理结晶过程会使材料不可避免的经历剧烈的重组，这会导致结构的收缩甚至塌陷。为解决以上问题，2007年范杰等人提供了一种合成多组分有序介孔金属氧化物的方法[24]。如图1.3所示该方法以金属醇盐为金属源，醋酸作为配位剂可以调控金属醇盐的水解缩合反应的动力学，强酸的加入有利于巩固嵌段聚合物的亲水端与无机前驱体的连接，同时也阻止的金属离子的快速缩合。两亲溶剂醋酸或乙醇的存在提高了体系的溶解度。通常金属醇盐在乙醇体系中与空气接触时会快速水解生成大尺寸的沉淀，而用醋酸修饰金属醇盐后，金属醇盐中易水解的烷氧基被酯基取代，交联程度降低，更有利于形成有序的介孔结构。

吉林大学博士学位论文4图1.3以CH3COOH为配位剂制备介孔金属氧化物的合成示意图。Figure1.3SchemeofsynthesisprocessmesoporousmetaloxidesusingCH3COOHascoordinationagent.StevenL.Suib提出了以溶胶-凝胶过程为基础的反相胶束法用于合成介孔过渡金属氧化物材料[25]。如图1.4所示，硝酸提供了酸性pH环境可以起到阻碍缩合的作用，金属氧簇被稳定在反向胶束内部并通过氢键作用与表面活性剂相连。表面活性剂形成的反相胶束相当于一个纳米反应器，反相胶束中的每个表面活性图1.4用于介孔金属氧化物合成的反向胶束溶胶-凝胶法及各组分的作用。Figure1.4Inversemicellesol-gelmethodandrolesofcomponentsforthepreparationofmesoporousmetaloxides.剂分子也在氧簇之间形成了物理屏障阻止其发生聚合。硝酸根的存在提高了


本文编号：3314748