扫描隧道显微镜诱导单分子发光中的脱耦合问题研究

发布时间：2017-11-01 03:12

  本文关键词：扫描隧道显微镜诱导单分子发光中的脱耦合问题研究

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【摘要】：未来信息和能源技术的一个重要发展方向就是纳米尺度上的分子器件的光电集成技术,其物理基础是分子尺度上的光电相互作用以及光子态的调控。扫描隧道显微镜(STM)诱导发光技术融合了具有单原子实空间分辨率的STM技术和高灵敏单光子探测技术,利用高度局域的隧穿电流,诱导单个纳米发光体发光,可以较为全面地在纳米尺度上研究光电转换行为。其研究结果可以深化我们对电子、光子、激子、等离激元量子态之间相互作用和耦合的理解,为今后研制电激励纳米光源以及相关的集成光电器件提供科学基础。基于STM的研究需要导电性的衬底,因此,在STM诱导单分子发光的研究中,常用金属材料作为衬底。然而,当荧光分子直接吸附在金属衬底上,分子和衬底间将存在电荷与能量转移,进而会导致分子电致荧光被淬灭。因此,分子有效脱耦合是STM诱导发光研究中的一个关键问题。目前常用的脱耦合方法是物理脱耦合方法,即在发光体和金属衬底之间加入薄层绝缘材料,隔绝分子与衬底之间的电荷转移,减弱分子和衬底之间的能量转移。除了物理脱耦合方法,还存在化学脱耦合方法,即通过化学官能团修饰分子,进而实现分子的自脱耦合。此外,化学脱耦合方法还可以合理调控发光基团跃迁偶极取向与隧道结中纳腔等离激元(NCP)的方向,使分子跃迁偶极取向与NCP方向平行,进而通过分子偶极与等离激元的相互作用来增强STM诱导分子发光。本论文针对STM隧道结中的脱耦合问题,从物理脱耦合与化学脱耦合这两种研究角度出发,通过构筑“金属探针-发光体-间隔体-金属衬底”结构,研究单个分子的STM电致荧光,进而讨论分子尺度上的电光转换及STM隧道结内纳腔等离激元与分子的相互作用,该研究为探索具有高效电光转换效率的单分子光源奠定基础。 本论文内容主要分为以下四部分： 第一章,我们首先介绍了扫描隧道显微镜诱导发光技术和纳米等离激元学,然后介绍我们常用到的发光体卟啉类分子的相关知识,最后简单介绍了我们实验的相关仪器设备和本论文的主要工作。 第二章,我们采用不同链长的C4S、C6S、C8S自组装硫醇膜(SAMs)作为脱耦层,利用STM针尖局域电流诱导单个卟啉分子发光,得到了具有单个卟啉分子特征的电致荧光峰。通过选用不同的硫醇自组装膜作为脱耦合层,可以控制荧光分子与金属衬底之间的距离。我们发现分子荧光的Qx(0,0)跃迁峰随着间隔层厚度的增加而变窄,在间隔层距离为0.81-1.25nm条件下,反映能量展宽的半峰宽(w)与距离之间近似满足w∝d-3关系,经典的偶极理论似乎仍然有效。 第三章,除了采用物理脱耦合的方式实现STM诱导单个卟啉分子发光之外,我们进一步研究了化学脱耦合方法。我们自主设计和合成了多功能的融“嫁接基团-间隔基团-发光基团”于一体的“三脚架”结构的卟啉光电分子,采用两种不同的溶液制备方法将他们分散到金属表面,实现STM诱导单分子尺度的自脱耦分子荧光。分子发光效率可以达到10-4,与传统的分子发光效率10-5～10-6相比,高了一个量级,可见通过化学脱耦合手段控制分子偶极取向,可以实现较强的STM诱导分子荧光。 第四章,在第三章自脱耦合“三脚架”结构的卟啉分子研究中,分子不总是能直立吸附在金属衬底上。为了更好地控制分子偶极取向,我们改进分子设计方式,设计了“四脚架”二萘嵌苯分子和“四脚架”卟啉分子,每个脚都有一个荧光分子,因此无论以何种结构吸附在衬底上,总有荧光基团沿着探针方向,这就为得到较强的STM诱导发光提供了可能。我们采用“闪热”脱吸附的方法成功实现了高度功能化的大分子在金属衬底上的制备,通过STM诱导单个功能大分子发光,得到了“四脚架,,卟啉分子的电致发光,而且发光效率大约在10-4,跟以前多层脱耦合分子的发光效率相比,电致分子荧光的强度提高了约一个数量级,实现了通过设计分子自脱耦合、调控分子偶极取向以增强分子荧光的目的。 本论文采用物理手段和化学手段两种脱耦合方式,实现STM诱导单分子发光。值得特别指出的是,通过构筑特殊多功能光电分子的化学脱耦合途径,不仅可以实现分子自脱耦合,而且还可控制分子跃迁偶极的取向,在增大跃迁偶极垂直分量的同时,可以增强分子荧光与等离激元之间的相互作用,进而实现较强的STM诱导分子发光。本文基于这一设计策略的研究结果为研发新型的电激励纳米光源提供了新的思路和方法。
【关键词】：扫描隧道显微镜 表面等离激元 扫描隧道显微镜诱导发光 硫醇自组装膜 自脱耦合 “三脚架”卟啉 “四脚架”二萘嵌苯 “四脚架”卟啉
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O561
【目录】：

• 摘要5-7
• ABSTRACT7-12
• 第一章 绪论12-40
• 1.1 扫描隧道显微镜诱导发光技术(STML)简介12-27
• 1.1.1 STM的基本原理和应用12-19
• 1.1.2 STM诱导发光技术(STML)19-27
• 1.2 纳米等离激元学简介27-31
• 1.2.1 表面等离激元简介27-30
• 1.2.2 表面等离激元应用30-31
• 1.3 卟啉类分子简介31-33
• 1.4 实验仪器介绍33-36
• 1.5 本论文的研究工作36-37
• 参考文献37-40
• 第二章 STM诱导硫醇自组装膜上单个卟啉分子的发光研究40-58
• 2.1 实验设计及样品制备40-43
• 2.1.1 硫醇自组装膜简介41-42
• 2.1.2 SAM上单个卟啉分子的制备42-43
• 2.2 STM诱导自组装硫醇膜表面单个卟啉分子的发光43-52
• 2.2.1 不同短链硫醇膜的脱耦合性43-46
• 2.2.2 半峰宽随距离的变化关系46-49
• 2.2.3 C_8S硫醇膜两种组装结构对分子吸附及STM诱导发光影响49-51
• 2.2.4 仪器温漂校准及分子发光与位置的关系51-52
• 2.3 STM诱导发光机制研究—双隧道结模型52-54
• 2.4 本章小结54-55
• 参考文献55-58
• 第三章 化学设计的自脱耦合卟啉分子的STM诱导发光研究58-78
• 3.1 引言58-59
• 3.2 自脱耦合分子设计、合成和光学性质的检测59-64
• 3.2.1 自脱耦合分子的设计59-62
• 3.2.2 TPP-Tpd-3SH的合成及模拟图62-63
• 3.2.3 TPP-Tpd-3SH分子的光学性质的检测63-64
• 3.3 TPP-Tpd-3SH/Au(111)样品制备(溶液浸泡法)及STM表征64-70
• 3.3.1 TPP-Tpd-3SH/Au(111)样品的制备——溶液浸泡法64-65
• 3.3.2 TPP-Tpd-3SH/Au(111)样品的STM表征及STML65-69
• 3.3.3 等离激元对分子荧光的调制作用69-70
• 3.4 TPP-Tpd-3SH/Au(111)样品制备(溶液点滴法)及STM表征70-74
• 3.4.1 TPP-Tpd-3SH/Au(111)样品的制备——溶液点滴法70
• 3.4.2 TPP-Tpd-3SH/Au(111)样品STM表征和STML70-74
• 3.5 STML分子发光效率的比较(两种制备方法)74-75
• 3.6 发光机制75-76
• 3.7 本章小结76-77
• 参考文献77-78
• 第四章 功能光电分子衍生物的表面分散及组装的STM研究78-102
• 4.1 引言78-80
• 4.2 样品制备方法简介80-89
• 4.2.1 溶液浸泡法80-81
• 4.2.2 Knudsen cell蒸发法81
• 4.2.3 闪热脱吸附方法81-83
• 4.2.4 电喷射方法83-87
• 4.2.5 干接触转移法87-88
• 4.2.6 脉冲阀方法88-89
• 4.3 Tetrapod PTCDI分子的样品制备及STM表征89-95
• 4.4 “四脚架”卟啉分子ZnP4TPM分子的样品制备及STM表征95-98
• 4.5 本章总结和展望98-100
• 参考文献100-102
• 发表和待发表论文目录102-104
• 致谢104-105

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 王振林;;表面等离激元研究新进展[J];物理学进展;2009年03期

，

本文编号：1124974