非磁掺杂八羟基喹啉小分子的磁性理论研究

发布时间：2017-11-09 07:03

  本文关键词：非磁掺杂八羟基喹啉小分子的磁性理论研究

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【摘要】：自旋电子学是当今电子科学和凝聚态物理领域的研究热门,因为它将电子的电荷特性和电子的自旋特性两个自由度一起利用到器件中,使得器件的性能除了可以电场调控以外还可以磁场调控。自旋电子学的主要研究对象包括：电子的自旋极化、电子的自旋散射、自旋弛豫和与此相关的性质及应用。自旋电子学器件可以分为三个层次：第一是铁磁性金属制造的器件；第二是自旋注入的半导体器件；第三是单电子的自旋器件。半导体自旋电子学因为具有数据处理速度快、能耗低和非挥发性等优点,被认为是一种前景广阔的新兴电子学。有机小分子材料种类多,重量轻,制备简单,具有丰富的物理结构和优异的自组装能力,对外环境友好。可以通过掺杂、官能团修饰等方法调控其性能。更重要的是有机半导体具有弱的自旋轨道耦合作用和长的载流子自旋弛豫时间。有机半导体被用在自旋电子学中,产生了新的研究热点——有机自旋电子学。有机自旋电子学是一门新奇和极具希望的研究领域,是有机电子学和自旋电子学相结合的交叉学科,主要是通过有机材料来传输和调控自旋极化信号。有机半导体同时具有丰富的光电特性,已经在有机发光器件OLED、显示器等方面取得了很大的成功。2002年,Dediu等人首次报道了有机半导体中的自旋注入和输运；2004年,Xiong等人采用小分子有机半导体AlQ3为中间层制成了Co/AlQ3/La1-xSrxMnO3有机自旋阀,其磁电阻达到了40%。2011年,Li Bin, Yoo等人用四氰乙烯钒V(TCNE)X作为磁性电极在全有机自旋阀中实现了自旋的注入和探测,虽然获得的磁电阻较小,但是它揭示了有机磁性半导体在柔性,轻型的全有机自旋器件中的潜力,开启了通往全有机自旋电子学的大门。在常见的有机小分子中,八羟基喹啉类的金属配合物因为具有优异的光电特性,已经在有机光电二极管、有机太阳能电池等方面有着重要的应用。其中八羟基喹啉铝——AlQ3是有机发光领域最重要的材料之一,同时它还在有机半导体自旋电子学领域有重要的应用。2008年,Baik等人用共蒸的方法制备了基于有机小分子的磁性半导体——Co掺杂的AlQ3薄膜,薄膜显示出了很好的室温铁磁性。自旋注入有机半导体绝大多数器件只能在低温下才具有较大的磁电阻效应,这阻碍了室温工作的实用有机自旋电子器件的早日实现。具有室温铁磁性的有机半导体可以实现同时具有半导体性、光电特性和铁磁性的多功能和多场调控的柔性有机材料。掺杂后的AlQ3薄膜具有室温铁磁性,预示着制备具有优异的光、电、磁特性的有机小分子磁性半导体并应用于有机自旋电子学成为可能。开发有机磁性半导体可以解决由于有机半导体与铁磁性电极电导率不匹配导致的自旋注入效率低下的问题。此后,人们进行了一系列的过渡金属掺杂有机小分子半导体制备有机铁磁性半导体的研究,并取得了很大的进展。这项研究中一直有一个很关键的问题悬而未决,材料中是否存在金属团簇?磁性的来源到底是什么?本论文选取八羟基喹啉过渡金属配合物作为研究对象,研究非磁掺杂的八羟基喹啉有机小分子的磁性理论,主要是基于以下的考虑：一、八羟基喹啉过渡金属配合物本身可能具有磁性,因为它们含有部分占据的3d局域态,这些局域态可能产生磁矩;二、相对于稀磁半导体,过渡金属掺杂有机半导体的研究尚处于起步阶段,非磁性元素掺杂有机半导体的研究鲜见报道。磁性元素容易形成团簇结构及二次相等,采用非磁掺杂,利用掺杂增强局域磁矩间的耦合作用增强材料磁性可以有效避免金属团簇对薄膜铁磁性的影响；三、通过第一性原理计算非磁性元素掺杂有机半导体材料的磁性,对磁性的来源进行研究,对于丰富有机半导体的磁性理论,制备具有高居里温度的有机磁性半导体具有重要的指导意义。本论文主要采用第一性原理计算方法,从理论上研究了非磁掺杂的八羟基喹啉金属配合物的电子结构和磁特性,主要内容和结论如下：1、八羟基喹啉基金属配合物的磁性研究通过密度泛函理论计算了八羟基喹啉基六配体金属配合物(CrQ3,MnQ3,FeQ3, CoQ3。统称为TMQ3分子)和四配体金属配合物(MnQ2,FeQ2,CoQ2,NiQ2,CuQ2,ZnQ2。统称TMQ2分子)的分子结构、电子结构和磁特性。计算结果发现,TMQ3分子中TM-N和TM-O的键长随配体的不同略有变化；TMQ2分子的分子结构比TMQ3分子具有更高的对称性。磁特性方面,CrQ3,MnQ3,FeQ3,CoQ3的分子磁矩依次为：3,2,1,0μB,磁矩可以用简单的公式描述为：(6-n)μB(n为TM离子的d电子数,对Cr,Mn,Fe和Co,n=3,4,5,6).MnQ2,FeQ2,CoQ2,NiQ2,CuQ2,ZnQ2的分子磁矩依次为：3,2,1,0,1,0μB, TMQ2的分子磁矩分两部分来描述,从Mn到Ni可以写为：(8-n)μB(TM=Mn,Fe,Co, Ni,n=5,6,7,8),Cu和Zn:(10-n)μB(Cu,n=9:Zn,n=10)。TMQ3和TMQ2分子的自旋极化主要来源于过渡金属,分子磁矩的大小可以通过过渡金属d电子在晶体场中的轨道排布得到合理的解释。2、非磁掺杂八羟基喹啉钻(CoQ3)的自旋极化选取同时包含Co、Al和八羟基喹啉,而本身并没有磁性的Al掺杂CoQ3体系,采用密度泛函理论对该体系的磁特性进行了计算,为进一步深入理解AlQ3:Co及Co/AlQ3体系的磁性及自旋输运机理提供了理论基础。Al原子及CoQ3分子自身并没有磁矩,Al原子的加入使磁矩为零的CoQ3分子发生了自旋极化,磁矩为1μB。磁矩产生的原因是Al原子上的电荷转移到了CoQ3分子上,使Co原子的3d轨道发生了自旋极化排布,Al原子自身没有磁矩产生。此外,将非磁性金属Cu掺入CoQ3分子中,CoQ3分子也产生了自旋极化,总磁矩为1μB。其中Co原子的磁矩最大,为0.76μB；Cu原子的磁矩次之,为0.12μB；三个O原子上带有0.13μ8的磁矩。磁矩产生的原因是Co-d、Cu-d与O-p轨道在费米面附近的强烈杂化,p-d杂化机制也使得CoQ3分子的禁带宽度有所降低。3、非磁掺杂八羟基喹啉铝(AlQ3)的电子结构和磁特性八羟基喹啉铝(A1Q3)在有机发光显示领域占有举足轻重的地位,同时,它又是极有潜力的半导体自旋电子学材料。采用第一性原理计算研究了AlQ3分子掺杂非磁性金属Cu、4d过渡金属Nb以及稀土金属Eu时的电子结构和磁特性。在这三种金属掺杂的AlQ3分子中均出现了自旋极化现象。Cu掺杂A1Q3分子的总磁矩为1μB,其中Cu原子的磁矩为0.4μB,其余0.6μB的磁矩分布在AlQ3分子上。Cu掺杂AlQ3分子磁矩产生的原因是Cu原子上的电荷转移到A1Q3分子上,引起AlQ3分子的结构畸变和自旋极化的产生。Nb掺杂的AlQ3分子中,Nb原子向A1Q3分子提供电子,转移的电子束缚在喹啉配体中。Nb原子的存在导致体系中出现了3μB的局域磁矩,磁矩主要源自Nb-4d轨道的贡献。Nb掺杂AlQ3分子的态密度显示费米面处多数自旋轨道被占据,少数自旋轨道没有态密度分布,呈现出明显的半金属特性。Eu原子掺杂的AlQ3孤立分子的局域磁矩高达7μB,主要来源于Eu-4f轨道的贡献。Eu原子掺杂的AlQ3单斜晶胞室温下呈亚铁磁态。4、电荷注入八羟基喹啉锌(ZnQ2)的自旋极化采用第一性原理计算的方法模拟了电荷注入ZnQ2的分子结构和磁性。注入电荷使原本磁矩为零的ZnQ2分子产生了自旋极化,磁矩大小随着注入电荷数量的增加而线性增大,自旋极化均主要来源于N原子和C原子。研究发现结构的对称性直接影响了注入电荷后分子磁矩分布的对称性。ZnQ2分子与AlQ3分子相比较,具有更好的结构对称性。注入电荷后,ZnQ2分子中两个喹啉环呈现出了相同的变化趋势,两个N原子的极化情况相同,磁矩的分布具有与分子结构相同的对称性。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O469

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前2条

1 刘爽,孙维林,何冰晶,林彩萍,沈之荃;有机磁体——新世纪的新材料[J];高分子通报;2004年04期

2 郑泽旗,曾繁涤,熊海娟;8-羟基喹啉的高分子化及其应用展望[J];高分子通报;1999年01期

中国博士学位论文全文数据库 前2条

1 丁邦东;稠环芳烃材料在有机电致发光器件中的应用研究[D];上海大学;2009年

2 方少杰;3d过渡金属掺杂有机小分子半导体的特性研究[D];山东大学;2012年

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本文编号：1160778