典型第IVA族卤化物与碱土金属碳化物的高压研究

发布时间：2017-12-07 19:25

  本文关键词：典型第IVA族卤化物与碱土金属碳化物的高压研究

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【摘要】：高压是一种清洁的、强大的实验方法,是可调节的物理参量。高压能够非常有效地缩短原子间距离、增加相邻电子轨道重叠,进而改变原子(分子)间的相互作用和电子结构,形成常规条件下难以形成的具有新结构与新性质的高压新相。氢元素(H)是相对原子质量最小的元素,因此在化学元素周期表中排于第一位,由于其简单的电子结构也被称作是最简单的元素,同时也是宇宙中分布最广的元素。氢元素独特的电子排布及成键特征,使其既可归类为碱金属元素(IA)也可被归类为卤族元素(VIIA)。早在1935年,Wigner等人就提出了绝缘的固态氢在高压下转变成金属状态,即金属氢,学术界认为它极有可能是室温超导体。但是,目前实验压力已经达到388 GPa左右,仍然没有获得氢金属化的直接证据。因此人们将目光转向了其他体系的高压研究,其中键合较弱的第四主族卤化物的高压研究成为新的研究热点。在压力作用下,第四主族卤化物有着丰富的结构变化,甚至会向非晶态转变,但其变化的原因却不清楚。本论文中选取典型的第四主族卤化物Sn I2作为研究对象,通过原位高压拉曼散射光谱、同步辐射X射线衍射(XRD)实验技术及第一性原理计算方法系统的研究了Sn I2在高压下的结构行为和相变机制,并取得了如下具有创新性的结果:二碘化锡(Sn I2)是具有层状结构的发光半导体材料,以其高感光特性以及明亮的外观颜色在摄影记录介质和电弧放电灯方面得到广泛应用。尽管现有的理论与实验研究对Sn I2的能带结构和性质提出了模型,但是仍存在较大的争议。我们利用原位高压拉曼散射光谱、同步辐射XRD实验技术及第一性原理计算方法系统地探究了Sn I2在高压下的结构行为。我们发现Sn I2在高压下经历了压力诱导的由晶态向非晶态的转变以及高压下的再结晶过程。拉曼光谱表明在压力低于2.15 GPa时,Sn-I对称伸缩振动模式发生反常红移现象,说明了层间Sn-I键的键长随压力增大而呈现拉伸状态。原位高压XRD谱的测量表明Sn I2在8.22?23.48 GPa压力范围内发生了晶体-非晶体的转变,且XRD实验结果证明了压力为7.36 GPa时常压晶体结构中相邻层间Sn-I键的断裂,原子层间Sn-I键的断裂被认为是压力诱导非晶化的主要原因。在压力高于33.18 GPa时,Sn I2重新结晶为对称性是C2/m的高压新相。由于碳元素具有多种化学成键方式,致使其在碳单质及碳基化合物中的结构多样性:独立的哑铃型C2结构单元,链状结构,带状结构,以及三维空间网状结构。具有聚合阴离子C22-的结构往往都被期待具有卓越的光学性质、机械性能以及电输运性质,尤其是C基化合物的超导电性非常令人关注。近期相关研究工作发现了具有超导电III性的C基化合物,包括GIC(graphite-intercalated-compounds)化合物:Ca C6,KC8以及碱金属富勒烯化合物。为获取压力诱导的具有聚合形式的C原子为目标,本论文选取典型的碱土金属碳化物Ca C2进行高压研究。利用高压原位拉曼散射光谱以及高压同步辐射XRD深入的研究了Ca C2在高压下的结构行为和相变机制,并取得了如下具有创新性的结果:根据前人研究工作报道,单质C与单质Ca在压力的作用下都会形成网状结构。这个现象激发了们对Ca C2这种化合物的研究兴趣。目前只有少量研究致力于探究Ca C2的高压结构行为,其中多数研究为理论预测结果,在实验上Ca C2的高压结构还没有确定,且元素C在Ca C2的结构相变中的成键方式还不确定。为解决以上这些问题,我们采用高压原位同步辐射XRD实验、拉曼光谱测量及第一性原理计算方法系统的研究了Ca C2在高压下的结构行为。常温常压下,Ca C2为多晶型材料,由四方晶系Ca C2-I(I4/mmm)和单斜晶系Ca C2-II(C2/c)组成。XRD结果表明,压力高于4.9 GPa时,Ca C2完成了由Ca C2-II向Ca C2-I的转变。增大压力至7 GPa,XRD谱与拉曼光谱的结果共同证明了Ca C2-I向新高压相HP-I的转变,相变过程中伴随了大的体积坍塌22.4%。HP-I是具有金属特征的Cmcm结构,包含聚合形式的碳原子链状结构。压力高于30 GPa以后,XRD谱表明Ca C2经历了由压力诱导的晶态向非晶态的转变。将样品从高压卸至常压状态,Ca C2仍然保持着非晶态,说明此压致非晶态是一个可保存至常压状态的亚稳相。在6 GPa时,拉曼光谱中在低于500 cm-1范围内出现了新的振动峰,意味着C2单元的振动发生了倾斜旋转,C2单元的旋转被认为是高压下形成聚合形式的C原子链状结构的前驱反应。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O521;O511.3

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本文编号：1263510