焦化废水生物处理过程有机组分转化与菌群结构研究

发布时间：2019-01-05 13:23

【摘要】：焦化废水含有酚类、苯系物、吲哚、喹啉、吡啶、胺类和PAHs等难降解有机污染物以及氨氮、硫化物、硫氰化物、氰化物等无机物。因具有致癌,致畸,致突作用,焦化废水如得不到妥善处理,会对生态环境造成严重危害。为保护生态环境,国家制定了更为严格的排放标准《炼焦化学工业污染物排放标准16171-2012》,要求直接排放COD≤80 mg/L,氨氮≤10 mg/L,间接排放COD≤150mg/L,氨氮≤25 mg/L。国内外处理焦化废水的思路为集成工艺,废水依次经过脱酚、蒸氨、脱氰、除油、生化处理、混凝沉淀和后续高级氧化。生物脱氮工艺因具有处理效率高、成本低等优点,成为焦化废水处理的核心单元。有机组分是COD的主要贡献者,种群结构决定焦化废水生物处理效率,然而人们对微生物种群结构多样性及其功能相关性的认识目前依然有限,这在很大程度上制约了焦化废水处理系统效率的提高。为此,研究实际焦化废水生物处理过程有机组分迁移转化和生物群落结构间的相互关系是提高废水处理效率,降低企业处理成本,达到保护生态环境目的的关键所在。本研究以实际焦化废水不同A/O工艺为研究对象。首先利用GC-MS联用分析了废水生物处理过程有机组分的降解转化,通过分子生物学手段高通量测序技术解析了与有机组分降解相关的微生物群落结构组成差异和生物多样性,鉴定了优势功能微生物;其次研究了焦化废水生物处理过程PAHs生物污泥相的吸附累积效应和机制,对降解PAHs的关键启动酶基因环羟基双加氧酶基因(RHD)进行了克隆表达和多样性分析;最后探明了不同A/O生物处理工艺群落结构组成与处理过程的关系。获得的主要结果如下:1.焦化废水进水主要有机组分为苯酚类,吲哚、喹啉、吡啶、PAHs和长链烷烃,其中苯酚,吲哚、喹啉和吡啶,质量百分比分别为61.70、13.63、7.71和2.30%,是进水COD的最主要贡献者。有机组分经A2/O工艺处理后,有机物峰面积随着有机物的去除而逐渐减小,有机组分的复杂性随着有机物的降解而逐渐减少。A2/O生物工艺在去除苯酚、吲哚、喹啉和吡啶的过程中发挥重要作用,厌氧消化后,喹啉被降解去除,吲哚经缺氧降解后被降解,苯酚和吡啶经厌氧、缺氧和好氧处理后被去除。酚类,吲哚、喹啉和吡啶不是出水COD高的原因,出水COD高的主要原因是焦化废水中存在好多生物难于降解的有机物成分,检测发现主要为长链烷烃、苯系物、酯类和醇类物质。出水COD200 mg/L,NH3-N15 mg/L,挥发酚0.5 mg/L,氰化物2 mg/L,达不到炼焦化学工业污染物排放标准,必须进行深度处理。2.去除酚类、吲哚、喹啉和吡啶类物质的A2/O工艺各生物单元群落结构和生物多样性存在差异,厌氧、缺氧和好氧污泥群落结构OUTs分类数分别为638、790和947,共享的生物分类数OUTs为92,仅占整个生物群落的4.66%,香农指数分别为4.656、5.246和5.642,表明好氧污泥生物多样性最丰富。群落结构组成和丰度表明,Proteobacteria是焦化废水三种污泥群落结构中的优势门,丰度分别为84.64、62.73和83.24%,Pseudomonadales、Syntrophobacterales和Burkholderiales分别为三种群落结构中的优势目,优势属分别为Pseudomonas,Desulfoglaebas和Diaphorobacter。推测降解苯酚、吲哚、喹啉和吡啶的核心功能属可能为Desulfoglaeba、Thauera、Diaphorobacter、Thiobacillus、Desulforegula和Pseudomonas。3.A2/O工艺厌氧、缺氧和好氧单元污泥相中检测到萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽和苯并(g,h,i)傒16种PAHs,总浓度为2201.633-581.600μg/g。25℃,污泥浓度6 g/L,摇床转速150 r/min条件下,活性污泥对2-4环PAHs萘、菲和芘的吸附过程前30 min表现出快速的吸附,随后吸附变缓,1 h达到吸附平衡。定量测定和吸附时间特性表明,污泥对PAHs具有吸附累积效应。4.在25℃,污泥浓度6 g/L,摇床转速150 r/min条件下配制不同浓度的PAHs研究发现,活性污泥对PAHs的吸附过程可用伪二级动力学进行拟合,实验所得qc与动力学拟合所得平衡吸附量qe相近,相关系数R2均大于0.99。分别用线性、Langmuir和Freundlich 3种方程对吸附等温线数据进行拟合,线性和Freundlich方程表现出良好的相关性。温度、PAHs浓度和污泥浓度影响污泥对PAHs的吸附。溶液初始浓度增加,随时间延长,水溶液中的PAHs浓度快速降低,污泥吸附量相应提高;随温度升高,分配系数kd增大,表明温度升高有利于PAHs的吸附;随污泥浓度升高,PAHs去除效率增大,污泥浓度大于6 g/L时,吸附效率变化不明显。PAHs为非极性、在水溶液中难发生电离,p H不影响污泥对PAHs的吸附。苯并[a]芘在三种污泥中的浓度分别为126.719,54.386和50.847μg/g,PAHs的致癌风险评估表明活性污泥中茚并[1,2,3-cd](Inp)、苯并[k]荧蒽(Bk F)、苯并[b]荧蒽(Bb F)、苯并[a]蒽(Ba A)、苯并[a]芘(Ba P)和二苯并[a.h]蒽(DBA)的苯并[a]芘等效浓度均超过1.0μg/g,致癌风险顺序为Ba PDBABb FInpBa ABk F。5.伪二级模型以化学吸附过程为主,FT-IR分析表明活性污泥吸附菲和芘后,波数在2920 cm-1发生蓝移,而吸附萘、菲和芘后波数在1076 cm-1处发生蓝移,波数在900 cm-1以下发生红移,推测可能是萘、菲和芘与污泥中的苯环/稠芳环及糖类C-O发生了结合,而菲和芘同时与脂肪族类物质的C-H基团发生键的作用。萘、菲和芘的分配系数kd分别为0.072,1.406和27.753,kd与辛醇水分配系数kow成正相关,相关系数为0.920,表明污泥吸附与PAHs的强疏水性有关。BET表征发现活性污泥N2吸附-脱附等温线属Ⅲ类型,比表面积和孔隙体积都非常小,分别仅为1.76 m2/g和0.01 cm3/g;SEM扫描发现污泥表面粗糙,没有多孔结构,说明比表面积和孔隙率在吸附PAHs的过程中不起主要作用。元素分析表明碳、氮、氢、氧和硫的含量分别为48.24、7.89、5.55、30.03和3.10%。综合说明吸附机制是由化学吸附、分配作用和PAHs强疏水性共同作用的结果。6.提取活性污泥样品总DNA后,利用引物以总DNA为模板对环羟基双加氧酶基因进行PCR扩增,发现利用引物RHDa-GN-610F和RHDa-GN-916R扩增后有明显产物。对样品PCR产物进行DGGE分析,发现有明显分离条带,选取指纹图谱中8条代表性条带进行回收经PCR扩增后发现有明显的扩增产物,进一步证实活性污泥中存在不同的RHD基因酶。TA克隆后,成功测试出4条序列,长度分别为305、298、334和294 bp。7.A/O、O/A/O和A/A/O三种处理工艺缺氧和好氧单元6个污泥样品获得67,845条测序带,分析表明各单元生物多样性不同,OTUs分类数为802-1769,香农指数为5.246-6.232,河北某焦化厂缺氧泥生物多样性最丰富。不同A/O系统的群落结构存在差异性和相似性,Proteobacteria、Chloroflexi、Verrucomicrobia、Actinobacteria、Planctomycetes、Acidobacteria、Chlorobi、Bacteroidetes、Nitrospira和Firmicutes是不同工艺不同处理单元生物群落结构共享的门类。Burkholderiale为优势目,在4个污泥中的丰度为18.43-33.1%,目Rhizobiales、Sphingomonadales、Rhodocyclales、Legionellales、Xanthomonadales、Sphingobacteriales、Caulobacterales、Hydrogenophilales和Rhodobacterales被所有污泥共享。6个污泥样品中属的数量为136-197,3个缺氧池共享的属为48,3个好氧单元共享的属为71,而所有缺氧池和好氧单元共享的微生物种类数仅为33,优势属为Thiobacillus、Thauera和Diaphorobacter。8.回流方式、A/O处理工艺和污泥类型影响生物群落结构。采用A/A/O工艺,缺氧污泥类型为生物膜污泥,好氧污泥类型为活性污泥,回流方式采用上清液回流的辽宁某焦化厂缺氧单元和好氧单元生物群落结构差异大;分别采用A/O和O/A/O工艺,回流方式均为混合液回流的河北某焦化厂和武汉某焦化厂缺氧单元和好氧单元生物群落结构相似度高。COD、硫氰化物、挥发酚、油类、氰化物、氨氮、温度和p H等水质参数影响生物群落组成,其中COD、挥发酚和温度是3个重要的决定因素。
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【学位授予单位】：中国矿业大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X784;X172

【参考文献】