基于铁电薄膜的光解水光阴极制备与特性研究

发布时间：2019-09-16 07:28

【摘要】：当前,人类社会的发展越来越受到环境承载力和传统化石能源储量有限的影响,而利用半导体光电极、太阳能和水/电解液构成的光电化学电池来制氢被看做是一种清洁、环境友好的绿色能源产生方法,从而受到重视。光电化学电池的核心是光电极。由于在光反应体系中需要长时间稳定,稳定性好的金属氧化物成为必然的选择。自从1972年Honda和Fujishima利用n型TiO_2光电极成功进行太阳能分解水制氢后,以TiO_2为代表的金属氧化物光阳极得到了大量的研究,材料包括:Fe_2O_3,Zn O,WO_3,SrTiO_3,TaON,KTaO_3和BiVO_4等。而带有p型特征即光照下可以向电解液输出电子的、基于稳定氧化物的光阴极研究很少。到目前为止发现的材料体系很有限,只有Ca Fe2O4(CFO)、Cu2O及Rh掺杂SrTiO_3等几种。我们课题组在前期的研究中发现:在电极/薄膜界面势垒、贯穿于整个薄膜厚度的铁电退极化场、薄膜/电解液界面纳米金属催化剂的共同作用下,在透明导电电极氧化铟锡(ITO)上制备的Pb(Zr_xTi_(1-x))O_3(PZT)铁电薄膜具备光解水光阴极特性。在光照强度100 m W/cm~(-2)的氙(Xe)灯光照射及0V相对于Ag/Ag Cl参比电极(0 V vs.Ag/Ag Cl)条件下,光阴极光电流密度在100mA/cm~(-2)左右(Chem.Comm.2013,49,3769;Appl.Phys.Lett.2013,103,102902)。为进一步提升ITO/铁电薄膜体系的光解水能力,特别是克服PZT禁带宽度较大(~3.5 e V)的缺点,本论文提出了三种新的途径:(1)利用铁电薄膜包裹具有可见光响应的窄带隙半导体材料。在提高光阴极对可见光吸收的同时,利用极化后铁电薄膜的退极化场来提高光阴极中光生电子-空穴对的分离效率。(2)提出硅(Si)材料与铁电薄膜的串联复合结构进一步提高光阴极效率的思想:铁电薄膜带隙较宽,可见光利用不充分,但可以有效分离或输运光生载流子;而Si材料是窄带隙,但起始电压小,表面需要保护以不被氧化。利用铁电薄膜与Si各自的优势可能会实现高效的光解水电极。(3)利用金(Au)纳米颗粒的局域表面等离基元效应(LSPR)能够产生高能态热电子越过金属-半导体接触势垒进入半导体导带的特性,改善铁电薄膜与Si之间光生载流子的输运效率,进一步提升Si与铁电薄膜串联复合结构光阴极的光电流密度和起始电压。本论文按照以上三点思路,主要开展了以下几个方面的工作:(1)在石英/ITO透明衬底上通过交替使用溶胶-凝胶法与粉末电泳沉积工艺,成功制备得到了PZT铁电薄膜包裹CFO颗粒的PZT/CFO/PZT(PCP)结构薄膜电极。利用窄带隙的CFO材料实现薄膜电极对可见光的吸收,同时利用PZT薄膜极化后的退极化场来提高电极内部光生电子-空穴对的分离效率。另外,在表面光还原修饰银(Ag)纳米颗粒可以明显增强薄膜电极的光电化学活性。最终,在光照强度100 m W/cm~2的Xe灯光照射及0 V vs.Ag/Ag Cl条件下,薄膜电极的光电流密度可以达到152mA/cm~2,在波长大于420nm的可见光照下,光电流密度可以达到120mA/cm~2。该光阴极也具有良好的稳定性与光解水制氢法拉第效率。相关工作已发表于Chem.Comm.2014,50,6346。(2)通过磁控溅射方法,在表面带pn~+结的p型晶体硅(Si-pn~+)衬底上沉积了ITO/PZT薄膜,形成Si-pn~+/ITO/PZT电极。入射光从PZT侧进入,PZT薄膜吸收紫外光部分,Si吸收可见光。由于Si-pn~+与PZT的能带并不是很匹配,因此Si-pn~+中产生的光生电子很难穿越PZT薄膜到达光阴极的表面。但利用ITO薄膜作为电极在电解液中对PZT薄膜进行极化后,PZT薄膜中产生的退极化场可以驱使Si中的光生电子进入PZT薄膜,从而增强光阴极的效率。在光照强度100 m W/cm~2 Xe灯照射及0 V相对于可逆氢电位(vs.RHE)条件下,相对于未极化的样品,PZT薄膜正向极化后的Si-pn~+/ITO/PZT电极的光电流密度从100mA/cm~2增加到1.2 m A/cm~2,起始电压从0.36 V增加到0.70 V vs.RHE,显示了铁电极化的巨大优势。该工作已发表于Appl.Phys.Lett.2015,106,243901。(3)我们将具有铁电性和可见光吸收的BiFeO_3(BFO)铁电薄膜沉积在带有ITO导电层的pnn+结构单晶硅(Si-pnn+)衬底上,与上文结构类似,先形成Si-pnn~+/ITO/BFO电极。在BFO薄膜退极化场的作用下,电极光电流密度可以提高到2.4 m A/cm~2(0 V vs.RHE),起始电压可以达到0.7 V vs.RHE。在此基础上,进一步在ITO与BFO之间引入具有LSPR效应的Au纳米颗粒,并在BFO薄膜表面沉积二硫化镆(Mo S2)层以及铂(Pt)颗粒催化剂,构成Si-pnn~+/ITO/Au/BFO/Mo S2/Pt电极。Au纳米颗粒的LSPR效应起到了将Si中的光生电子加强转移到BFO中的作用,同时BFO薄膜的退极化场对该结构的光生载流子输运也起到重要作用,加上Mo S2与Pt的催化作用,该光阴极的起始电压可以达到1.3 V vs.RHE,大大突破了Si/Pt光阴极0.54 V vs.RHE的极限。在光照强度100 m W/cm~2 Xe灯照射及0 V vs.RHE的条件下,光阴极的饱和电流可达9.1 m A/cm~2,稳定性也不错。这一工作正在整理发表中。本文所研究的PZT包裹CFO颗粒薄膜、PZT铁电薄膜复合Si-pn~+以及具有Au纳米颗粒LSPR效应的Si-pnn+/ITO/Au/BFO/MoS_2/Pt串联结构电极不仅扩展了铁电薄膜光解水光阴极的光吸收范围,提高了光电流密度,而且还提升了起始电压,从而大幅提高了其光电化学活性和光解水能力。本文对于铁电薄膜在光电化学光阴极中的应用研究有助于拓展该领域的材料体系,为制备高效稳定的光解水电极提供了一个新的思路。
【图文】：

关系图,光解水,氧化-还原电位,能带结构

2多层氧化物膜进行保护。图1-1 常见的半导体材料能带结构和光解水氧化-还原电位关系图[1]。大部分无机铁电材料结构稳定、易掺杂调控改性，如传统的 SrTiO3和 Pb(Zr,Ti)O3（PZT）等。不同于一般的氧化物半导体，，铁电材料的光学带隙较宽（一般为 2.5-4 eV）并且能带结构满足完全光解水的要求（即导带底比 H+/H2的还原电位更负；价带顶比O2/H2O 的氧化电位更正）。并且，铁电材料可以依靠内部的退极化电场来实现光生载流子的分离和输运。铁电材料作为光电极有两个重要的特性：一个是铁电薄膜和一些电极材料接触时将产生较大的界面肖特基势垒。我们课题组前期在对 ITO/PZT/Pt

铁电材料,电滞回线,矫顽电场

铁电材料的电滞回线[9]
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O484

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