由非对称绝热脉冲实现的选择性激发及若干新型核磁共振方法研究

发布时间：2020-08-14 23:28

【摘要】：核磁共振是用来研究分子结构的重要手段之一,在化学、生物、医药、量子力学计算等领域有广泛的应用。然而,随着科技的进步,层出不穷的新材料、新体系、新应用对已有的核磁共振方法提出了许多新的挑战。通过创造性地开发新型核磁共振技术来解决问题具有重要的意义。针对核磁共振应用中遇到的一些重要且棘手的问题,本文通过深入的研究,合理的假设,以及严谨的实验和数据处理。在借鉴以往的研究成果的基础上,取得了诸多突破和创新,提出了一系列新型核磁共振方法。在此过程中,主要取得了以下成果：(1)提出了一种由非对称绝热脉冲实现的选择性激发方法。已有的选择性激发脉冲主要可分成两种：一种是由经典数学函数产生的形状脉冲,如高斯脉冲、洛伦兹脉冲；另一种是通过数值优化方法实现的形状脉冲,常见的有BURP系列和E-Family系列。但是,这些脉冲都对射频场强度变化极其敏感,在实际应用中对射频场的均匀性、精确性和稳定性有着极高的要求。一旦射频场强度发生微弱的改变,这些脉冲的激发曲线会产生明显的扰动。为了解决这个问题,我们提出了一种新的方法：在连续的两次扫描中,分别使用一对相位相反的非对称绝热脉冲实现选择性激发。该方法保留了绝热脉冲的绝热特性,对射频场强度的变化有高度的鲁棒性。而且,该方法还可以灵活的调节激发宽度。这些优点表明该方法在核磁共振与磁共振成像领域有巨大的应用潜力。(2)提出了一种在标记S核固态样品体系实现定量分析的方法。不同于非标记样品体系,在标记S核体系中,由于残余的S核之间的偶极-偶极相互作用与远程间接相互作用,互易定理将不适用。本文研究发现,在较快的魔角转速下(MAS),这些相互作用将被有效地减弱,并需要较长的时间才能实现自旋传递。因此,在较短的交叉极化时间内(0.5 ms),标记体系也可以实现定量测量。而且,研究还发现该方法在混合样品中同样有效。(3)提出了一种可以使固态核磁交叉极化效率最大化的方法。交叉极化是固态核磁共振波谱学中最重要的方法之一,如何实现交叉极化的效率的最大化具有重要的研究意义。在该研究中,我们提出了一种由多重RAMP-CP组合脉冲来增强交叉极化效率的方法,其有效性在计算机模拟和实验中均得到了验证。在固态甘氨酸样品中,最佳交叉极化效率达到最高水平。(4)开发了一种嵌入式的虚拟核磁共振谱仪系统。可信赖的模拟运算是现代核磁共振波谱学重要的工具。有许多NMR模拟软件已被开发出来,比如Simpson, Spin-Evolution等。但这些软件具有界面繁琐、指令复杂、难以快速学习的缺点。我们独立开发了一款基于JAVA的可嵌入式虚拟核磁共振系统。该虚拟谱仪可以与已有的核磁共振谱仪系统无缝对接,在熟悉的操作界面中一体化实现脉冲编辑、参数调整、数据计算及处理。所有模拟操作和实验操作高度一致,模拟所得FID和实验所得FID高度兼容。该系统对科研和教学活动均有重要应用价值。
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O482.532
【图文】：

己有各种各样的调制脉冲被开发出来。比如，为了实现选择性激发，Ｒ．逡逑Ｆｒｅｅｍａｎ等人开发出了仅有振幅调制的ＥＢＵＲＰ形状脉冲［２３］，它的振幅曲线、脉逡逑冲格式及由ＪａｖａＢｌｏｃｈ软件计算得出的激发曲线如图１．２所示。逡逑１０逡逑

图１．３邋相距为ｒ的一对核自旋Ｉ与Ｓ之间的偶极偶极相互作用，０是连接自旋Ｉ－Ｓ的矢量逡逑与外磁场Ｂ。方向的夹角。逡逑图１．３所示的自旋Ｉ与Ｓ之间的偶极偶极相互作用的完整的哈密顿量表达式逡逑为：逡逑Ｈｇ邋＝－也邋＾＾［Ｉ．Ｓ－３（Ｉ．ｒ）（Ｓ．ｒ）］＝ｄ［Ｉ．Ｓ－３（Ｉ．ｒ）（Ｓ．ｒ）］逦（１．３８）逡逑４；ｒ邋ｒ逡逑其中／＾为真空磁导率，大小为４冗／Ｉ和７ｓ分别为Ｉ、Ｓ核的旋磁比，逡逑１３逡逑

随转子沿魔角方向高速旋转，能有效地消除化学位移各向异性。逡逑（图片引自邋ＭＪ．邋Ｄｕｅｒ．邋Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ邋ＮＭＲ邋Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ邋Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ邋ａｎｄ邋Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．口习）逡逑如图１．４所示，在实验室坐标系中，转子沿与外磁场方向夹角为魔角的方向逡逑旋转。值得注意的是，当样品随转子旋转时，一同改变的是核自旋之间的各种张逡逑量（偶极－偶极张量或化学位移张量）的取向，自旋的方向并不会发生任何改变。逡逑我们定义转子所处的坐标系为转子坐标系，在转子坐标系中，样品中核自旋逡逑的偶极或化学位移张量的角度可由欧拉角＾＾，久；＾定义。我们知道，在经典力学中，逡逑任意两组三维空间坐标系之间的变换都可以通过欧拉旋转算符完成。逡逑在ＮＭＲ中，欧拉旋转矩阵为：逡逑＾邋ｃｏｓ邋ｏｒ邋ｃｏｓｃｏｓ邋ｙ邋－邋ｃｏｓ邋ａ邋ｃｏｓ邋Ｂ邋ｓｉｎ邋ｙ逦、逡逑．邋．逦．逦ｃｏｓ邋ａｒ邋ｓｉｎ邋／３逡逑－ｓｉｎ邋Ｑ：邋ｓｉｎ／逦—ｓｉｎ邋ａ邋ｃｏｓ／逡逑Ｒ｛ａ，／５，ｙ）邋＝邋ｃｏｓ邋ａ邋ｓｉｎ／逦ｃｏｓ邋ｏ：邋ｃｏｓ邋ｆ逦ｓｉｎ邋ｏｒ邋ｓｉｎ邋（１．４１）逡逑＋ｓｉｎ邋？邋ｃｏｓｃｏｓ邋７邋－ｓｉｎ？ｃｏＳｙ０ｓｉｎ；Ｋ逡逑、－ｓｉｎ邋＞０邋ｃｏｓ邋７逦ｓｉｎ邋ｙ？邋ｓｉｎ／逦ｃｏｓ邋ｆｉ邋，逡逑１５逡逑

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本文编号：2793683