有机晶体多晶型的高压研究

发布时间：2017-04-20 22:11

  本文关键词：有机晶体多晶型的高压研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：多晶型是化合物同一种分子以不同晶体结构存在的现象。这种现象已经吸引了化学学家、物理学家、药物学家等的强烈关注。在物质的不同多晶型中，由于分子排列方式的不同，决定了其物理、化学性质的不同，例如熔点、稳定性、溶解度和密度等。这些性质对于含能材料、制药等工业来说都是十分重要的。考虑到实际因素，生物利用率、可制备性和储存等问题尤为关键。多晶型问题对于物质的设计和制备有着重要的作用。有机物中多晶型的现象十分明显，广泛地存在于各类功能性分子中。有机物分子作用力中，氢键是形成多晶型的重要手段，作为最关键的非共价作用之一，氢键拥有可逆性、方向性和饱和性，氢键的键长键角等参数容易受温度、压力等因素的影响。高压是一种十分有效的工具来控制氢键的各种参数。受压力的影响，氢键发生重排、扭曲等变化，会形成新的结构，形成丰富的多晶型。而高压下，通过研究氢键连接的多晶型可以进一步了解氢键的性质，进而探索多晶型的形成与各晶型间关系等本质问题。此外，通过压力这种改变物质结构和性质有效的工具，研究有机分子多晶型对压力的反应，这有助于我们理解多晶型的形成、制备以及相转变等问题，为基础研究和工业生产提供一定实验理论依据。 吡嗪酰胺存在4个结构（α、β、γ和δ），我们对三个常温常压下可以获得的纯相（α、γ和δ）进行了高压拉曼散射和同步辐射X射线衍射的实验。其中α和δ相在14GPa范围内没有发生结构的改变，而γ相在4GPa左右经历了一次结构相变，经分析得到新相为β相。这个相变是由于高压下氢键和范德华力竞争导致氢键的重排。三个相高压行为的不同与其分子排列的差异有关。在α和δ相中，吡嗪酰胺分子因为由氢键连接成头对头的二聚形式，这种排列在高压是稳定的；γ相中，吡嗪酰胺分子通过N-H…N氢键首尾相连，形成链状排列后再由氢键连接成三维结构，这个结构在4.0GPa发生相变，，相变结果为二聚结构的β相。我们在高压下得到了常温常压无法得到纯相的β，进一步说明了β的不稳定性。β相在制备过程中常与γ相共存结晶，说明这两个相的能量比较接近。这对医药工业中新药的设计，以及药物的制备、储存和选择提供了新的思路。 草酰二肼分子在常温常压下，具有五个结构(α，β，γ，δ和ε)，分别可通过饱和溶液冷却降温法得到。我们对这五个结构进行了拉曼散射和同步辐射X射线衍射实验。实验结果表明，这五个结构在高压下都经历了一次结构相变，并且相变后均得到新的结构，即我们获得了五个高压新相。我们对这五个相的高压行为进行了研究，并尝试给出可能的空间群。这种在常压具有多个相，在高压下又生成多个相的现象十分罕见。草酰二肼是一种容易获得多晶型的有机分子，这主要归因于草酰二肼分子具有丰富的氢键的给体和受体，可以形成种类繁多的氢键网状结构；以及草酰二肼分子具有比较柔软的骨架和容易旋转的NH-NH2结构，在高压下易于发生改变。这两点使得该分子的氢键结构和分子骨架都容易收到压力的影响，从而形成新的结构。草酰二肼分子的特殊结构和高压行为为我们更好地认识和理解多晶型提供了基础。 对硝基苯酚在常温常压下存在两个结构：α和β。对硝基苯酚的多晶型的高压研究也出现了不寻常的现象。在连续加压条件下，该物质的两个相都没有明显相变的发生。β相在18GPa内高压下保持稳定。α相在10GPa以后经历晶体到无定型态的变化，压力越大，非晶的程度越高。非晶化的物质卸压到常压状态下的产物是α与β的混相。两相的比例与α相加压时非晶的程度有关，这一现象由拉曼光谱和同步辐射实验同时证实。该现象的产生可能由于α相的非晶过程破坏了晶体内部分子的长程有序性，导致这一部分分子在卸压时选择回到常压下热力学更稳定的β相。α相在1.5GPa以内的压力条件下放置会随着时间的推移缓慢相变到一个新相γ相。γ相在高压的条件下可以稳定存在，卸压后相变到β相。这是一个压力相关的动力学相变过程，当快速加压超过2GPa时，相变无法实现。根据同步辐射的结果可以推测γ相是一个与β相的晶格和分子排布都比较相近的新相。这种对硝基苯酚多晶型新的高压行为为多晶型热力学的研究提供了新的思路。
【关键词】：多晶型 高压 稳定性 相变 拉曼光谱 同步辐射X射线衍射
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O469
【目录】：

• 摘要4-6
• Abstract6-14
• 第一章 绪论14-32
• 1.1 高压科学概述14-19
• 1.1.1 高压科学特点14-15
• 1.1.2 高压科学发展现状15-18
• 1.1.3 高压科学的需求与挑战18-19
• 1.2 多晶型态简介19-22
• 1.2.1 多晶型的概念20
• 1.2.2 研究多晶型的意义20-21
• 1.2.3 多晶型的表征21
• 1.2.4 有机分子多晶型举例21-22
• 1.3 多晶型态的高压研究历史及现状22-25
• 1.3.1 氨基酸多晶型的高压研究22-24
• 1.3.2 药物多晶型的高压研究24
• 1.3.3 能源材料多晶型的高压研究24-25
• 1.4 高压实验技术25-29
• 1.4.1 静高压装置25-26
• 1.4.2 DAC 高压原位测量技术26-29
• 1.5 本论文的研究内容及意义29-32
• 第二章 吡嗪酰胺多晶型的高压研究32-54
• 2.1 引言32-33
• 2.2 实验部分33-34
• 2.3 常压吡嗪酰胺多晶型34-36
• 2.4 α相的高压行为36-39
• 2.4.1 α相的晶体结构36
• 2.4.2 α相的高压拉曼实验结果与分析36-37
• 2.4.3 α相的高压 XRD 实验结果与分析37-39
• 2.4.4 本节小结39
• 2.5 δ相的高压行为39-41
• 2.5.1 δ相的晶体结构39
• 2.5.2 δ相的高压拉曼实验结果与分析39-40
• 2.5.3 δ相的高压 XRD 实验结果与分析40-41
• 2.5.4 本节小结41
• 2.6 γ相的高压行为41-48
• 2.6.1 γ相的晶体结构41-42
• 2.6.2 γ相的高压拉曼实验结果与分析42-45
• 2.6.3 γ相的高压 XRD 实验结果与分析45-48
• 2.6.4 本节小结48
• 2.7 高压行为综合讨论48
• 2.8 本章小结48-54
• 第三章 草酰二肼多晶型的高压研究54-88
• 3.1 引言54-55
• 3.2 实验部分55-57
• 3.2.1 样品的制备55-56
• 3.2.2 高压实验的准备及测量56-57
• 3.3 草酰二肼多晶型的常压光谱57-60
• 3.4 α相的高压行为60-66
• 3.4.1 α相的晶体结构60-61
• 3.4.2 α相的高压拉曼实验结果与分析61-64
• 3.4.3 α相的高压 XRD 实验结果与分析64-65
• 3.4.4 本节小结65-66
• 3.5 β相的高压行为66-70
• 3.5.1 β相的晶体结构66
• 3.5.2 β相的高压拉曼实验结果与分析66-69
• 3.5.3 本节小结69-70
• 3.6 γ相的高压行为70-75
• 3.6.1 γ相的晶体结构70
• 3.6.2 γ相的高压拉曼实验结果与分析70-73
• 3.6.3 γ相的高压 XRD 实验结果与分析73-74
• 3.6.4 本节小结74-75
• 3.7 δ相的高压行为75-80
• 3.7.1 δ相的晶体结构75
• 3.7.2 δ相的高压拉曼实验结果与分析75-79
• 3.7.3 δ相的高压 XRD 实验结果与分析79-80
• 3.7.4 本节小结80
• 3.8 ε相的高压行为80-86
• 3.8.1 ε相的晶体结构80-81
• 3.8.2 ε相的高压拉曼实验结果与分析81-84
• 3.8.3 ε相的高压 XRD 实验结果与分析84-85
• 3.8.4 本节小结85-86
• 3.9 多晶型高压行为综合讨论86-87
• 3.10 本章小结87-88
• 第四章 对硝基苯酚多晶型的高压研究88-106
• 4.1 引言88-89
• 4.2 实验部分89-90
• 4.2.1 样品的制备89
• 4.2.2 高压实验的准备及测量89-90
• 4.3 对硝基苯酚多晶型的常压光谱90-91
• 4.4 α相的持续加压行为91-97
• 4.4.1 α相拉曼光谱的持续加压91-94
• 4.4.2 α相 XRD 的持续加压94-97
• 4.4.3 本节小结97
• 4.5 新相γ的获得及其高压行为97-102
• 4.5.1 γ相的获得97-98
• 4.5.2 γ相的低压稳定性98-99
• 4.5.3 γ相的高压稳定性99-100
• 4.5.4 γ相同步辐射实验结果与分析100-101
• 4.5.5 本节小结101-102
• 4.6 β相的高压行为102-104
• 4.6.1 β相的高压拉曼102-103
• 4.6.2 β相高压同步辐射103-104
• 4.6.3 本节小结104
• 4.7 本章小结104-106
• 第五章 结论106-108
• 参考文献108-124
• 致谢124-126
• 作者简历126-128
• 攻读博士学位期间发表的文章128-130

【共引文献】

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2 杨利;任晓婷;严英俊;穆海燕;张同来;郁开北;;六硝基

本文编号：319611