稀土离子掺杂的宽带发射LED用荧光粉的研究

发布时间：2017-09-10 15:17

  本文关键词：稀土离子掺杂的宽带发射LED用荧光粉的研究

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【摘要】：白光发光二极管是新一代的照明光源,具有体积小、全固态、环保、节能等优点,成为照明领域的研究热点。目前产生白光LED的主流方案是在In Ga N基蓝光芯片上涂敷Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)黄色荧光粉,通过管芯的蓝光和荧光粉发射的黄光合成白光。YAG:Ce3+的发射为黄光,缺少红光成分,封装的白光LED显色指数低于80。为解决这一问题,人们提出将黄色(绿色)和红色荧光粉混合的方案。然而由于不同荧光粉之间存在再吸收的问题,白光LED流明效率降低。同时,由于不同荧光粉之间的老化特性和温度特性不一致,白光LED的色彩会使用时间发生漂移。因此,获得光谱成分均衡的LED荧光粉是人们追求的更高目标。高的显色性要求荧光粉发射光谱中同时包含绿、黄、红三种波段,这就要求荧光粉具有宽的发射谱带。传统的YAG:Ce3+黄色荧光粉正是由于具有宽带发射的特性才在白光LED中得到广泛应用。本论文尝试制备比YAG:Ce3+具有更宽发射谱带的黄色荧光粉,提高白光LED的显色性能。为实现宽的谱带发射,本论文尝试了两种方案:一种方案是在已知的发射谱带较宽的荧光粉中,改变发光中心离子。另一种方案是在已知的发光材料中再引入一个新的发光中心,直接展宽发射谱带。主要研究结果如下:1.首次报道了Sr Al Si4N7:Ce3+黄色荧光粉的发光性质。该荧光粉发射谱带位于555nm,发射谱带较YAG:Ce3+宽15nm左右,制备的白光LED,显色指数(CRI)81,色温(CCT)5624K,优于YAG:Ce3+(CRI80,CCT6000)。Sr Al Si4N7的晶体结构中有两个Sr2+格位,由于两个Sr2+格位配位数相同并且半径相近,因此两个发光中心在发射光谱中很难区分,这导致了Sr Al Si4N7:Ce3+的宽带发射。Sr Al Si4N7晶体结构中包含了一个独特的[Al N4]共楞链,这种结构同铝排斥原理相矛盾。通过键价和模型进行计算发现,Sr Al Si4N7中[Al N4]四面体通过缩短Al-N键长增加了键价,从而使共楞连接变得合理。但是这种连接方式从能量上讲是亚稳的,最终导致了Sr Al Si4N7晶粒的择优取向现象。在材料合成中,发现需要过量的Al N原料才能合成发光性质良好的Sr Al Si4N7:Ce3+荧光粉。通过分析发现,过量的Al N一部分进入Sr Al Si4N7晶格中,发生Al-O取代Si-N,并导致发射蓝移;另一部分则与Sr Al Si4N7共存于最终产物中,增加了荧光粉的结晶性。2.将Eu2+引入到Sr Al Si4N7:Ce3+黄色荧光粉中,将发射谱带进一步展宽,制备的白光LED显色指数可以达到88。Sr Al Si4N7:Ce3+,Eu2+荧光粉的发射谱带可以在550nm-610nm(黄-红)之间连续可调,能够适应不同的应用需求。Sr Al Si4N7:Ce3+,Eu2+中存在三个发光中心分别为Ce1、Ce2和Eu2,三个中心的发射分别位于黄绿光、橙黄光、红光波段,三个波段在光谱中的比例可以通过Ce1-Eu2的能量传递过程调节。我们对前期和中后期的衰减曲线分析后获得了Ce1-Ce2能量传递和Ce1-Eu2能量传递速率的关系,并且获得了两个能量传递过程相互影响的临界浓度,并据此解释了发射光谱的调节原理。与此对应的是,当Eu2+掺杂量较少时,发射谱带明显展宽,谱带中同时包含三种波段的光,可以有效提升荧光粉的显色指数,同时Eu2+的引入增加了荧光粉的吸收能力,避免了封装的白光LED的效率损失;当Eu2+掺杂量较多时,发射谱带中黄绿光波段消失,红光波段越来越占据主导低位,制作的LED色温逐渐降低。3.观察到Pr3+在Li2Sr Si O4中具有较宽发射谱带的现象,并将该现象同格位的扭曲相关联。引入偏心距和球度概念,计算了Li2Sr Si O4中[Sr O8]配位多面体的扭曲程度,并且同YAG中[YO8]配位多面体做对比。然后进一步将Pr3+红光中心引入Li2Sr Si O4:Eu2+黄色荧光粉中,利用其宽带发射的性质来增加红光成分。在Li2Sr Si O4:Eu2+,Pr3+中我们发现了Eu-Pr的能量传递过程。Eu2+的5d能级有可能将能量传递给Pr3+的3P2和1D2能级,这样的传递过程将导致Pr3+的1D2#174;3H4发射的额外增加,导致Pr3+发射光谱形状的改变。进一步通过Inokuti-Hirayama公式研究能量传递的动力学过程,发现Eu-Pr能量传递的相互作用类型为偶极-四极,临界跃迁距离为3.6?,远小于YAG中的Ce-Pr跃迁。
【关键词】：荧光粉 白光LED 氮硅铝酸盐 SrAlSi4N7 Li2SrSiO4
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(长春光学精密机械与物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O482.31
【目录】：

• 摘要4-7
• Abstract7-10
• 目录10-12
• 第1章 绪论12-24
• 1.1 光源简史12-14
• 1.2 白光LED14-22
• 1.3 本论文研究内容和意义22-24
• 第2章 基本理论24-46
• 2.1 稀土离子的发光24-30
• 2.2 能量传递过程30-39
• 2.3 光与颜色39-43
• 2.4 光谱测量方法43-46
• 第3章 样品的制备与表征46-50
• 3.1 氮化物荧光材料常用制备方法46-47
• 3.2 样品的制备47
• 3.3 样品的表征47-50
• 第4章 SrAl Si_4N_7:Ce~(3+)黄色荧光粉的制备及发光性质50-68
• 4.1 样品制备51
• 4.2 发光性质51-56
• 4.3 结构与形貌56-59
• 4.4 过量AlN的作用59-66
• 4.5 本章小结66-68
• 第5章 SrAl Si_4N_7:Ce~(3+),Eu~(2+)荧光粉的发光性质68-84
• 5.1 样品制备69
• 5.2 结构分析69-71
• 5.3 发光性质71-76
• 5.4 能量传递过程76-80
• 5.5 白光LED中的应用80-82
• 5.6 本章小结82-84
• 第6章 Li_2SrSiO_4:Eu~(2+),Pr~(3+)荧光粉的发光性质84-94
• 6.1 样品制备85-86
• 6.2 晶体结构86-87
• 6.3 Li_2SrSiO_4:Pr~(3+)的发光性质87-89
• 6.4 Li_2SrSiO_4: Eu~(2+),Pr~(3+)的发光性质89-90
• 6.5 Li_2SrSiO_4: Eu~(2+),Pr~(3+)的能量传递90-91
• 6.6 本章小结91-94
• 第7章 结论与展望94-98
• 7.1 结论94-95
• 7.2 展望95-98
• 参考文献98-108
• 在学期间学术成果情况108-110
• 指导教师及作者简介110-112
• 致谢11

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本文编号：825013