几个影响表面增强拉曼散射的因素的理论研究

发布时间：2017-09-25 10:02

  本文关键词：几个影响表面增强拉曼散射的因素的理论研究

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【摘要】：表面增强拉曼散射(SERS)效应是指分子等物种吸附或者非常靠近具有某种纳米结构基底表面时,其拉曼信号显著增强的现象。SERS光谱技术有效地克服了常规拉曼光谱灵敏度低的缺点,因而被广泛的应用于表面科学、分析科学和生物科学等各个领域。目前普遍接受的SERS效应的增强机理有两种,电磁场增强和化学增强。由于影响SERS的因素十分复杂,在实验中很难检测到化学增强对总的SERS曾强的贡献,而借助理论研究可以对化学增强机理进行更为微观具体的探究。本文利用密度泛函理论及含时密度泛函理论方法对不同体系的SERS光谱进行模拟,系统研究了影响SERS效应化学增强的几种因素,即电荷转移形式,外电场,石墨烯和掺杂石墨烯为基底对SERS的影响。主要工作包括以下三个方面：一、以Au3-1,4-BDT-Au3三明治结构为模型研究了不同形式的电荷转移对SERS效应化学增强的影响,对不同形式的电荷转移增强机理的贡献进行了讨论,我们在共振光谱的计算中选用四种不同波长的入射光与四种具有代表性的电荷转移激发态产生共振。这四种电荷转移激发态分别是团簇到分子,分子内,分子到团簇以及团簇内的电荷转移激发态。相比于表面增强拉曼光谱,表面增强共振拉曼光谱信号增强明显,这可归因于不同形式的电荷转移共振增强。二、以Pyridine-Au20复合物为模型研究了其在外电场作用下的拉曼光谱和激发态性质,对外电场对表面增强拉曼散射的影响进行了讨论。外电场的引入轻微的改变了复合物的平衡结构和极化率,导致振动频率的偏移以及拉曼强度的选择性增强。此外,通过改变外电场场强大小,可以调控电荷转移跃迁的能量大小,从而调控电荷转移跃迁能量与入射光频率的共振程度,进而调控拉曼光谱信号的增强因子。同时,振动模式的拉曼强度对外电场的方向很敏感,可通过调控电场的方向来增强或者抑制特定振动模式的拉曼强度。三、以Ag2-PATP-Au2三明治结构吸附在石墨烯以及掺硼石墨烯的表面为模型,研究了石墨烯和掺硼石墨烯基底对SERS效应的影响,并对该体系的电荷转移机理进行了讨论。石墨烯和掺硼石墨烯与三明治结构之间的相互作用引起电荷的重新分布以及静态极化率的变化,并且直接影响了常规拉曼光谱的强度。吸收光谱显示,石墨烯和掺硼石墨烯的引入在可见和红外区域产生了一些电荷转移激发态。当入射光的能量接近这些电荷转移激发态的能量时,电子跃迁被激发,导致预共振拉曼光谱增强。其中,掺硼石墨烯模型的预共振拉曼光谱相比石墨烯模型拥有更强的拉曼强度,因为它产生了更多的强振子强度高且能量接近入射光的电荷转移激发态,共振效应更强,谐振强度且能量接近入射光的电荷转移激发态。利用电荷差异密度方法直观的观测了从石墨烯表面到PATP分子的电荷转移。
【关键词】：表面增强拉曼散射 电荷转移 外电场 石墨烯 密度泛函理论
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O436.2
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-17
• 主要符号表17-18
• 1 绪论18-39
• 1.1 表面增强拉曼散射效应18-27
• 1.1.1 拉曼散射效应简介18-19
• 1.1.2 表面增强拉曼散射效应的发现19-20
• 1.1.3 表面增强拉曼散射效应的研究进展20-25
• 1.1.4 表面增强拉曼散射效应的应用25-27
• 1.2 表面增强拉曼散射的增强机理27-32
• 1.2.1 物理增强机理28-30
• 1.2.2 化学增强机理30-32
• 1.3 化学增强机理的研究进展32-37
• 1.3.1 理论计算模型的提出33-34
• 1.3.2 电荷转移的可视化方法34-36
• 1.3.3 石墨烯作为基底的CM36-37
• 1.4 本文研究思路和主要内容37-39
• 2 理论计算方法39-53
• 2.1 从头算方法39-43
• 2.2 密度泛函理论43-48
• 2.2.1 Hohenberg-Kohn(HK)定理44-45
• 2.2.2 Kohn-Sham方程45-46
• 2.2.3 交换关联泛函46-47
• 2.2.4 含时密度泛函理论(TDDFT)47-48
• 2.3 拉曼强度的计算方法48-52
• 2.4 量子化学计算程序简介52-53
• 2.4.1 Gaussian 09程序52
• 2.4.2 ADF程序52-53
• 3 电荷转移形式对SERS的影响53-64
• 3.1 引言53-54
• 3.2 实验步骤54
• 3.3 计算方法54-55
• 3.4 结果与讨论55-63
• 3.4.1 几何结构55-56
• 3.4.2 常规拉曼光谱与SERS光谱56-57
• 3.4.3 吸收光谱57-60
• 3.4.4 表面增强共振拉曼光谱(SERRS)60-63
• 3.5 本章小结63-64
• 4 外电场对SERS影响的理论研究64-79
• 4.1 引言64-65
• 4.2 计算方法65-66
• 4.3 结果与讨论66-77
• 4.3.1 几何结构与电荷转移66-67
• 4.3.2 常规拉曼光谱67-69
• 4.3.3 激发态性质69-72
• 4.3.4 预共振拉曼光谱72-77
• 4.4 本章小结77-79
• 5 石墨烯和掺硼石墨烯为基底的SERS效应中的电荷转移79-95
• 5.1 引言79-81
• 5.2 计算方法81
• 5.3 结果与讨论81-94
• 5.3.1 石墨烯尺寸效应测试计算81-85
• 5.3.2 几何结构与基态性质85-89
• 5.3.3 常规拉曼光谱89-90
• 5.3.4 激发态性质90-92
• 5.3.5 预共振拉曼光谱92-94
• 5.4 本章小结94-95
• 6 结论与展望95-98
• 6.1 结论95-96
• 6.2 创新点96-97
• 6.3 展望97-98
• 参考文献98-112
• 攻读博士学位期间科研项目及科研成果112-114
• 致谢114-115
• 作者简介115

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本文编号：916767