铝同晶替代对针铁矿吸附Pb(Ⅱ)的影响及其CD

发布时间：2017-01-20 20:37

  本文关键词：土壤活性组分对Pb（Ⅱ）的吸附及其化学形态模型模拟，由笔耕文化传播整理发布。

《华中农业大学》 2015年

铝同晶替代对针铁矿吸附Pb(Ⅱ)的影响及其CD-MUSIC模拟

张佩  

【摘要】：针铁矿(α-Fe OOH)是土壤中最常见的晶质氧化铁,其表面积大、电荷量高,对土壤养分、环境污染物的迁移转化具极其重要的作用,故针铁矿的表面化学特性是土壤与环境科学重要的研究方向。针铁矿的铝同晶替代作用是土壤中普遍存在的现象,由于Al3+对晶格中Fe3+的替代,使针铁矿晶体的结构、形貌和表面化学性质发生改变,从而导致常用于模拟和预测针铁矿表面特性的经典电荷分配-多位点络合(Charge Distrubution and Multisite Surface Complexation,CD-MUSIC)模型参数并不适用于铝同晶替代针铁矿的模拟。本研究采用均匀沉淀法合成不同铝同晶替代针铁矿样品,利用X-射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)、扫描电镜(Scanning Electron Microscope,SEM)及X-射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)等手段进行表征;应用电位滴定法研究不同铝替代量针铁矿表面的质子吸附特性,采用多位点络合模型(MUSIC)对表面电荷特性进行模拟,并得到样品表面化学特性相关参数;进而,应用X射线吸收精细结构光谱(Extended X-ray Absorption Fine Structure Sprctroscopy,EXAFS)及批量等温吸附技术手段和实验方法研究Pb(II)在不同铝同晶替代样品表面的吸附形态及吸附特性;结合MUSIC模型拟合酸碱滴定数据得到的优化参数,采用CD-MUSIC模型对样品的等温吸附线进行拟合,优化模型参数,从而预测Pb(II)在样品表面的络合形态分布。取得的主要结果有:1、均匀沉淀法可获得结晶度较高的铝同晶替代针铁矿样品G-0、G-10和G-15,采用等离子发射光谱(Inductively Coupled Plasma,ICP)测定样品的化学组分得到三个样品的铝取代量分别为0、6.97 mol%、9.67 mol%。样品表征结果表明掺入针铁矿晶体中的铝主要分散在晶体结构中替代了八面体中心的铁离子;铝同晶替代对针铁矿的晶体结构和形貌、物理特性均有影响,随着铝同晶替代量的增加,针铁矿晶胞参数、晶体的长宽比逐渐减小,对应的(110)晶面和(021)晶面的(110)/(021)晶面比值变小;晶体结构中铝的存在抑制了针铁矿在酸溶液中的溶解,与纯针铁矿的溶解性相比,铝同晶替代针铁矿晶体结构更稳定。2、铝同晶替代针铁矿晶体形貌的变化对样品表面的电荷零点(Point Zero Charge,PZC)无显著的影响,电位滴定得到G-0、G-10和G-15的PZC分别为9.3、9.2和9.2,但对针铁矿表面电荷密度的影响较大,表现为随铝同晶替代量的增加而显著增大,说明样品表面质子反应活性位点密度逐渐增大。XPS的O1s窄区谱分峰拟合得到样品表面晶格氧、羟基氧和吸附水分子氧的相对百分含量,结果表明针铁矿表面羟基氧的含量随铝同晶替代量的增加而逐渐增大,这与电位滴定得到样品表面位点密度的变化趋势一致。3、等温吸附实验结果表明随铝同晶替代量的增加Pb(II)在表面的吸附密度显著减小,即铝掺入晶体结构中对Pb(II)在针铁矿表面的吸附有抑制作用。其主要原因是铝同晶替代导致针铁矿晶体表面的电荷密度增大,带正电的Pb(II)与带同种电荷的针铁矿表面静电排斥作用增强,Pb(II)不易与表面位点配位形成络合物。EXAFS分析结果表明,p H值的变化对纯针铁矿的Pb(II)络合形态影响较大,高p H值时以三齿配位为主,低p H值时以双齿配位为主;但p H值的变化对铝同晶替代针铁矿的Pb(II)络合形态影响较小,均以双齿配位为主。4、调整(021)/(110)晶面比例实现质子在铝同晶替代样品表面吸附的MUSIC模型计算,模拟结果与实验数据吻合较好,MUSIC模型能很好地揭示铝同晶替代针铁矿表面电荷特性的差异;参数优化后的质子吸附计算表明该预测对Stern层的电容值C最敏感,在p H 4-10范围内矿物与质子作用的主要表面活性位点是单配位和三配位基团。优化所得样品的Stern层电容值C和样品总位点密度N均随铝同晶替代量的增加而逐渐增大,具体表现为CG-0(1.35 F/m2)CG-10(2.8 F/m2)CG-15(3.5 F/m2),NG-0(6.15 site/nm2)NG-10(6.3 site/nm2)NG-15(6.5 site/nm2)。5、CD-MUSIC模拟结果与铝同晶替代针铁矿Pb(II)吸附数据吻合较好。考虑铝同晶替代针铁矿表面存在(≡Fe OH-0.5+≡Al OH-0.5)和(≡Fe3O-0.5+≡Al3O-0.5)两类吸附配位活性位点,双齿配位([Fe(Al)OH]2Pb和[Fe(Al)OH]2Pb OH)以及三齿配位([Fe(Al)OH]2Pb[Fe(Al)3O]和[Fe(Al)OH]2Pb OH[Fe(Al)3O])等四种络合形态,同时优化各络合物中心离子电荷分配因子f及亲和常数Log KPb,CD-MUSIC模型优化后的参数预测一定条件下Pb(II)的络合形态分布结果表明,在p H值5、6时主要络合形态的分布情况,除G-0在高p H值时主要形态为三齿配位络合物以外,其它条件下的主要络合形态均为双齿配位络合物,预测结果与EXAFS拟合分析结果一致,这进一步证明了模型拟合结果的可靠性。

【关键词】：
【学位授予单位】：华中农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：P579;X131.3
【目录】：

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