硝磺草酮在水中的光解及其在土壤中的降解特性研究

发布时间：2020-11-09 15:40

　　 硝磺草酮(Mesotrione)是一种抑制杂草体内对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(HPP D)的苗前、苗后广谱选择性除草剂,可以有效防除玉米田主要的阔叶杂草和一些禾本科杂草,目前已在中国得到广泛应用。但国内对硝磺草酮的环境行为研究较少,特别是对于其代谢产物在多介质中的存在状况及转化与归趋行为未见深入报道。因此,本文通过建立硝磺草酮及其代谢物的残留分析方法,研究了硝磺草酮在水中的光解及其在土壤中的降解规律,为农药残留监测及环境安全性评价提供重要依据。研究内容如下:1.建立了玉米样品中硝磺草酮及其代谢物(MNBA)的残留分析方法样品经乙腈-水溶液提取,取适量提取液酸化至p H为2,过HLB固相萃取柱净化。UPLC-MS/MS采用电喷雾离子源负离子模式(ESI-)电离,多反应监测(MRM)模式检测,外标法定量。硝磺草酮和MNBA在1μg·kg-1~200μg·kg-1浓度范围内线性关系良好,相关系数(r)均大于0.99,在添加浓度5μg·kg-1~50μg·kg-1范围内,硝磺草酮及其代谢物MNBA的平均回收率为80.3%~98.2%,相对标准偏差在6.1%~13.3%之间,硝磺草酮和MNBA定量限分别为1μg·kg-1、2μg·kg-1,能够满足硝磺草酮残留限量的要求。2.建立了土壤样品中硝磺草酮及其代谢物(MNBA、AMBA)的残留分析方法样品经0.1%氨水-乙腈溶液提取后,取适量提取液过阴离子交换固相萃取柱(Clea nert PAX)净化,采用Acquity HSS T3色谱柱分离,乙腈和0.3%甲酸水为流动相梯度洗脱,UPLC-MS/MS采用ESI-源电离,多反应监测(MRM)模式检测,外标法定量。结果表明:在添加0.3μg·kg-1~50μg·kg-1范围内,硝磺草酮、MNBA和AMBA的平均回收率为72.6%~97.1%,相对标准偏差在2.4%~12.9%之间,定量限分别为0.3μg·kg-1、1.0μg·kg-1、0.6μg·kg-1。3.硝磺草酮在水中的光解研究采用紫外灯作为光源,研究了硝磺草酮初始浓度、有机介质、丙酮浓度、p H、H2O2、Ti O2、Fe2+、NO3-、SDS、吐温80、尿素对硝磺草酮光解特性的影响,光解数据采用一级反应动力学方程拟合。结果表明:初始浓度在0.5 mg·L-1~10 mg·L-1范围内时,光解速率随初始浓度的增加而降低;硝磺草酮在甲醇、乙腈、丙酮等有机溶剂中的光解速率从大到小为乙腈甲醇丙酮,其光解速率与有机溶剂极性大小无关,与溶剂吸收波长呈负相关;水中丙酮添加浓度1 mg·L-1~10 mg·L-1,硝磺草酮的DT50从9.6 h降至3.9 h,降低了近2.5倍,丙酮作为一种光敏剂可以促进硝磺草酮的光解;硝磺草酮在p H 5、p H 7、p H 9缓冲溶液中的DT50分别为11.2 h、18.7 h、19.3 h,其光解速率与p H呈负相关;水中添加0.5 mmol·L-1~2 mmol·L-1浓度的H2O2时,DT50由6.0 min降至1.8 min,硝磺草酮的光解速率随H2O2浓度增大而加快;水中添加5 mg·L-1~200 m g·L-1浓度的Ti O2,DT50由231 min降至28 min,光催化作用十分显著;水中Na NO3浓度由1 mg·L-1到100 mg·L-1,DT50由10.3 h下降至5.2 h,硝磺草酮的光解速率与NO3-浓度呈正相关;水中Fe2+可促进硝磺草酮光解,当Fe2+浓度由0.02 mmol·L-1升至0.5 m mol·L-1,DT50从77 min降至20.4 min,缩短了3.5倍;表面活性剂(SDS、吐温-80)对硝磺草酮的光解也具有一定的影响,SDS浓度为5 mg·L-1~500 mg·L-1,DT50从9.9 h降至8.2 h,吐温-80的浓度为5 mg·L-1~500 mg·L-1时,DT50为8.8 h~9.5 h,两者均对光解具有一定的促进作用;水中添加尿素对硝磺草酮光解影响不明显。采用氙灯作为光源,研究了不同p H条件下H2O2和Ti O2对硝磺草酮光解的影响,结果表明,p H=3时,H2O2、Ti O2催化硝磺草酮光解反应作用高于p H 7和p H 9时,在酸性条件下H2O2、Ti O2光催化活性最强。采用飞行时间串联质谱(Q-Tof)对硝磺草酮紫外光解产物进行分析,推断出MN BA、AMBA、戊二酸等7种光解产物,其光解作用主要发生光水解反应、光还原反应等。4.硝磺草酮在土壤中的降解特性研究在室内模拟条件下,研究了硝磺草酮及其代谢物MNBA、AMBA在黑龙江黑土、江西红壤、河南潮土中的降解特性。研究结果表明,在土壤含水量20%条件下,硝磺草酮在黑龙江黑土、河南潮土、江西红壤中的半衰期DT50分别为8.6 d、12.8 d和34.7d,降解速率与土壤p H值呈负相关,在黑土和潮土中降解的主要产物为MNBA,红壤中为AMBA;在土壤含水量40%条件下,硝磺草酮在黑龙江黑土、河南潮土、江西红壤中的DT50分别为1.3 d、1.5 d和4.0 d,降解产物均主要为AMBA。探讨了代谢物M NBA和AMBA在黑龙江黑土中的降解规律,结果显示,半衰期分别为38.5 d和5.2d,代谢物MNBA在土壤中降解缓慢。5.硝磺草酮在玉米和土壤中的残留消解动态及最终残留状况研究了硝磺草酮在玉米和土壤中的消解动态规律,结果表明,硝磺草酮在玉米植株中的DT50为1.5 d,在土壤中的DT50为2.6 d,硝磺草酮为易降解农药。收获的玉米中,硝磺草酮残留量均低于限量标准。
【学位单位】：山东农业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：S482.4
【文章目录】：
中文摘要
Abstract
1 前言
    1.1 三酮类除草剂研究概况
        1.1.1 三酮类除草剂发展历程
        1.1.2 三酮类除草剂作用机理
        1.1.3 三酮类除草剂主要品种与应用
    1.2 三酮类除草剂毒性
        1.2.1 磺草酮毒性
        1.2.2 硝磺草酮毒性
        1.2.3 双环磺草酮毒性
    1.3 三酮类除草剂环境行为研究
        1.3.1 土壤降解
        1.3.2 水解
        1.3.3 光解
        1.3.4 土壤吸附与淋溶
    1.4 三酮类除草剂对后茬作物的影响
    1.5 三酮类除草剂对环境微生物的影响
    1.6 三酮类除草剂检测方法研究进展
    1.7 三酮类除草剂在作物中的最大残留限量
    1.8 本研究目的和意义
    1.9 研究内容
2 材料与方法
    2.1 供试材料
        2.1.1 仪器与设备
        2.1.2 药品与试剂
        2.1.3 光源与光解反应器
        2.1.4 供试土壤
    2.2 玉米中硝磺草酮及其代谢物的残留分析方法
        2.2.1 样品前处理
        2.2.2 色谱质谱条件
        2.2.3 标准溶液配制与标准曲线
        2.2.4 结果计算
    2.3 土壤中硝磺草酮及其代谢物的残留分析方法
        2.3.1 土壤前处理
        2.3.2 色谱质谱条件
        2.3.3 标准溶液配制
        2.3.4 结果计算
    2.4 紫外光解试验设计
        2.4.1 初始浓度对硝磺草酮光解的影响
        2.4.2 不同有机介质对硝磺草酮光解的影响
        2.4.3 丙酮对硝磺草酮光解的影响
        2.4.4 p H条件对硝磺草酮光解的影响
2O₂对硝磺草酮光解的影响'>        2.4.5 H₂O₂对硝磺草酮光解的影响
2对硝磺草酮光解的影响'>        2.4.6 TiO₂对硝磺草酮光解的影响
3
-对硝磺草酮光解的影响'>        2.4.7 NO_{3
-对硝磺草酮光解的影响
2+对硝磺草酮光解的影响'>        2.4.8 Fe²⁺对硝磺草酮光解的影响
        2.4.9 十二烷基硫酸钠（SDS）对硝磺草酮光解的影响
        2.4.10 Tween-80 对硝磺草酮光解的影响
        2.4.11 尿素对硝磺草酮光解的影响
    2.5 氙灯条件下光解试验设计
2}O₂对硝磺草酮光解的影响'>        2.5.1 不同p H条件下H₂O₂对硝磺草酮光解的影响
2对硝磺草酮光解的影响'>        2.5.2 不同p H条件下TiO₂对硝磺草酮光解的影响
    2.6 计算
    2.7 UPLC分析方法
    2.8 Q-Tof光解产物测定方法
    2.9 光解产物推断
    2.10 土壤中硝磺草酮的降解
        2.10.1 土壤测试
        2.10.2 土壤类型对硝磺草酮降解影响试验
        2.10.3 土壤含水量对硝磺草酮降解的影响试验
        2.10.4 代谢物MNBA和AMBA在土壤中的降解试验
    2.11 硝磺草酮残留动态试验
3 结果与分析
    3.1 玉米中硝磺草酮及其代谢物的残留分析方法优化
        3.1.1 提取溶剂的选择
        3.1.2 固相萃取柱的选择
        3.1.3 质谱条件的优化
        3.1.4 液相色谱条件的优化
        3.1.5 线性方程及基质效应
        3.1.6 方法的灵敏度、准确度和精密度
    3.2 土壤中硝磺草酮及其代谢物的残留分析方法优化
        3.2.1 提取条件的选择
        3.2.2 固相萃取柱条件的优化
        3.2.3 液相色谱条件的优化
        3.2.4 质谱条件优化
        3.2.5 线性范围、基质效应和灵敏度
        3.2.6 方法的准确度、精密度和灵敏度
    3.3 硝磺草酮紫外光解实验结果与分析
        3.3.1 初始浓度对硝磺草酮光解的影响
        3.3.2 不同有机介质对硝磺草酮光解的影响
        3.3.3 丙酮对硝磺草酮光解的影响
        3.3.4 不同p H条件对硝磺草酮光解的影响
2O₂对硝磺草酮光解的影响'>        3.3.5 H₂O₂对硝磺草酮光解的影响
2对硝磺草酮光解的影响'>        3.3.6 TiO₂对硝磺草酮光解的影响
3
-对硝磺草酮光解的影响'>        3.3.7 NO_{3
-对硝磺草酮光解的影响
2+对硝磺草酮光解的影响'>        3.3.8 Fe²⁺对硝磺草酮光解的影响
        3.3.9 十二烷基硫酸钠（SDS）对硝磺草酮光解的影响
        3.3.10 Tween 80 对硝磺草酮光解的影响
        3.3.11 尿素对硝磺草酮光解的影响
    3.4 氙灯照射下硝磺草酮光解试验结果与分析
2}O₂对硝磺草酮光解的影响'>        3.4.1 不同p H条件下H₂O₂对硝磺草酮光解的影响
2对硝磺草酮光解的影响'>        3.4.2 不同p H条件下TiO₂对硝磺草酮光解的影响
    3.5 紫外光解产物及光解途径
        3.5.1 光解产物
        3.5.2 光解反应途径
    3.6 硝磺草酮在土壤中的降解
        3.6.1 土壤理化性质结果
        3.6.2 硝磺草酮在三种不同土壤中的降解动力学比较
        3.6.3 土壤水分含量对硝磺草酮降解的影响
        3.6.4 代谢产物MNBA和AMBA在土壤中降解规律
    3.7 硝磺草酮的消解动态研究
        3.7.1 硝磺草酮在植株中的消解动态
        3.7.2 硝磺草酮在土壤中的消解动态
        3.7.3 硝磺草酮最终残留试验结果
4 讨论
    4.1 残留分析方法的建立
        4.1.1 前处理条件的建立
        4.1.2 测定方法的建立
    4.2 硝磺草酮的直接光解
    4.3 硝磺草酮在有机介质中的光解
2O₂、Fe²⁺对硝磺草酮光解的影响'>    4.4 H₂O₂、Fe²⁺对硝磺草酮光解的影响
2对硝磺草酮的催化光解'>    4.5 TiO₂对硝磺草酮的催化光解
    4.6 硝酸盐的光催化
    4.7 硝磺草酮的土壤降解
    4.8 硝磺草酮的消解动态
5 主要结论与展望
    5.1 主要结论
    5.2 创新点
    5.3 问题不足与研究展望
参考文献
致谢
攻读学位期间发表论文情况

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本文编号：2876634