含共轭二烯、砜和吡喃膦氧衍生物的合成与杀菌活性研究

发布时间：2022-04-19 18:55

　　人类对于农药的利用具有悠久的历史,农药也为人类社会的发展做出了巨大贡献。然而古人对于农药的利用仅局限于某些天然有毒植物以及矿物质,方法单一且可选择性很少,直到近现代化工出现后,人类才逐渐拉开了大规模使用农药的序幕。自德国化学家Schrader于1937年首次发现具有杀虫活性的有机磷化合物开始,有机磷农药历经80多年发展,其品种几乎遍及了农药的所有领域,开发的农药超过300多种,代表性的品种有:杀虫剂-敌敌畏、除草剂-草甘膦、杀菌剂-异稻瘟净等。有机磷农药在经历了辉煌的黄金年代之后,也面临着创制难、抗药性等问题,近些年来也只有为数不多的几个新品种面世。然而有机磷农药由于其价格低廉、生产技术相对简单、分子结构简单易降解、在保护作物具有显著的独特性和实用性优势等特点,依然吸引了众多化学工作者的关注。从2008-2013年全球新化合物申请专利统计显示,杀菌剂是最为热门的研究方向。有机磷农药中,杀菌剂的研究相对杀虫剂和除草剂的研究报道较少,可开发潜力巨大,可开发空间宽广,未来市场价值也比较明朗、乐观,故而开发一种新的有机磷杀菌剂是很值得尝试的。我国是较早生产以及使用农药的大国,但是我国的新农药创... 

【文章页数】：221 页

【学位级别】：博士

【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
缩略词表
第一章 绪论
    1.1 前言
    1.2 有机磷农药概述
    1.3 有机磷农药的分类
        1.3.1 有机磷杀虫剂
        1.3.2 有机磷除草剂
        1.3.3 有机磷杀菌剂
    1.4 有机磷农药面临的问题
    1.5 有机磷农药的发展趋势
        1.5.1 国内自主研发的有机磷农药
        1.5.2 国际上新开发的有机磷农药
    1.6 新农药的创制
        1.6.1 新农药与新农药创制
        1.6.2 新农药创制具体途径与方法
            1.6.2.1 先导化合物的发现
            1.6.2.2 先导化合物的优化
    1.7 选题依据、目的及意义
    1.8 主要研究内容
    参考文献
第二章 Suzuki偶联反应构筑含共轭二烯膦氧衍生物及杀菌活性研究
    2.1 引言
        2.1.1 天然产物中存在的共轭二烯结构化合物
        2.1.2 共轭二烯烃类化合物在有机合成中的应用
        2.1.3 共轭二烯烃类化合物在农药领域的应用
        2.1.4 共轭二烯烃的合成方法
            2.1.4.1 高温热处理合成共轭二烯类化合物
            2.1.4.2 烯丙基二硫缩醛的偕二甲基化作用合成共轭二烯烃类化合物
            2.1.4.3 N-烯丙基腙类化合物合成共轭二烯类化合物
            2.1.4.4 烯丙醇或烯丙酮合成共轭二烯类化合物
            2.1.4.5 双烯偶联合成共轭二烯类化合物
            2.1.4.6 磷叶立德与醛或酮发生Wittig反应合成共轭二烯类化合物
            2.1.4.7 联烯或炔合成共轭二烯类化合物
        2.1.5 含共轭二烯膦氧衍生物的研究进展
    2.2 实验部分
        2.2.1 仪器与主要试剂
            2.2.1.1 实验仪器
            2.2.1.2 主要试剂
        2.2.2 原料的合成
        2.2.3 含共轭二烯膦氧衍生物的合成实验与结果分析
            2.2.3.1 反应条件的优化
            2.2.3.2 含共轭二烯膦氧衍生物的制备与数据表征
            2.2.3.3 反应机理
    2.3 杀菌活性研究
        2.3.1 供试真菌
        2.3.2 供试仪器试剂
        2.3.3 供试化合物
        2.3.4 目标化合物离体杀菌活性研究
            2.3.4.1 目标化合物离体杀菌活性初筛
            2.3.4.2 目标化合物离体杀菌毒力(EC_(50))测定
            2.3.4.3 构效关系分析
        2.3.5 部分化合物的EC_(50)活性测定
    2.4 本章小结
    参考文献
第三章 磺酰腙双功能化构筑含砜基膦氧衍生物及杀菌活性研究
    3.1 引言
        3.1.1 砜源的研究进展
            3.1.1.1 硫醚和硫酚作为砜源的研究
            3.1.1.2 磺酰卤为砜源的研究
            3.1.1.3 亚磺酸和亚磺酸盐作为砜源的研究
            3.1.1.4 磺酰肼作为砜源的研究
            3.1.1.5 其他砜源的研究
            3.1.1.6 待开发的砜源
    3.2 实验部分
        3.2.1 仪器与主要试剂
            3.2.1.1 实验仪器
            3.2.1.2 主要试剂
        3.2.2 原料的合成
        3.2.3 磺酰腙双功能化合成实验与结果分析
            3.2.3.1 反应条件的优化
            3.2.3.2 磺酰腙双功能化合成含砜膦氧衍生物的制备与数据表征
            3.2.3.3 反应机理
                3.2.3.3.1 反应中间体捕获
                3.2.3.3.2 中间体砜基膦氧共轭二烯(3-3a)的形成探索
                3.2.3.3.3 砜基迁移合成中间体(3-4a)的探索
                3.2.3.3.4 氘代实验测定质子转移以及动力学同位素效应
            3.2.3.4 结果与讨论
    3.3 杀菌活性研究
        3.3.1 供试真菌
        3.3.2 供试仪器试剂
        3.3.3 供试化合物
        3.3.4 目标化合物离体杀菌活性研究
            3.3.4.1 目标化合物离体杀菌活性初筛
            3.3.4.2 目标化合物离体杀菌毒力(EC_(50))测定
            3.3.4.3 构效关系分析
        3.3.5 部分化合物的EC_(50)活性测定
    3.4 本章小结
    参考文献
第四章 β-二羰基化合物[3+3]环加成构筑含吡喃膦氧衍生物及杀菌活性研究
    4.1 引言
        4.1.1 天然产物、医药、农药以及香料
        4.1.2 β-二羰基化合物用于成环反应的研究进展
            4.1.2.1 β-二羰基化合物合成含氮杂环
            4.1.2.2 β-二羰基化合物合成含氧杂环
            4.1.2.3 β-二羰基化合物合成含硫杂环
            4.1.2.4 β-二羰基化合物中合成五元环
            4.1.2.5 β-二羰基化合物合成螺环
        4.1.3 β-二羰基化合物合成吡喃的研究进展
            4.1.3.1 共轭烯炔与β-二羰基化合物合成吡喃
            4.1.3.2 联烯与β-二羰基化合物合成吡喃
            4.1.3.3 α,β-烯醛与β-二羰基化合物合成吡喃
            4.1.3.4 烯烃、多聚甲醛与β-二羰基化合物三组分合成吡喃
            4.1.3.5 邻位二取代芳烃与β-二羰基化合物合成吡喃
            4.1.3.6 亚甲基被取代的β-二羰基化合物为底物
    4.2 实验部分
        4.2.1 仪器与主要试剂
            4.2.1.1 实验仪器
            4.2.1.2 主要试剂
        4.2.2 原料的合成
        4.2.3 含吡喃膦氧衍生物合成实验与结果分析
            4.2.3.1 反应条件的优化
            4.2.3.2 含吡喃膦氧衍生物的制备与数据表征
            4.2.3.3 控制性实验
            4.2.3.4 结果与讨论
    4.3 杀菌活性研究
        4.3.1 供试真菌
        4.3.2 供试仪器试剂
        4.3.3 供试化合物
        4.3.4 目标化合物离体杀菌活性研究
            4.3.4.1 目标化合物离体杀菌活性初筛
            4.3.4.2 目标化合物离体杀菌毒力(EC_(50))测定
            4.3.4.3 构效关系分析
        4.3.5 部分化合物的EC_(50)活性测定
    4.4 本章小结
    参考文献
全文总结
论文创新之处
致谢
攻读博士期间发表文章目录
附录Ⅰ: 部分代表性化合物图谱
附录Ⅱ: 单晶衍射图谱


【参考文献】：
期刊论文
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[2]当今农药发展方向——开发新品种,改造老品种[J]. 张一宾.  中国农药. 2017(04)
[3]20世纪五六十年代中国的农药污染防治[J]. 张连辉.  中国经济史研究. 2017(02)
[4]2015年全球农药市场概况及发展趋势[J]. 赵平.  农药. 2017(02)
[5]合理使用农药,促进农业可持续发展[J]. 邵革贤,杨明彬,黄碧芬,邵立斌.  农业开发与装备. 2017(01)
[6]有机磷农药及其研发概况[J]. 王威,贺红武,王列平,宁斌科,王海洋,毛明珍,王储备,何琦文,薛超.  农药. 2016(02)
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[8]2015-2019年国外专利过期农药的剖析与开发利用[J]. 胡笑形.  农药市场信息. 2015 (17)
[9]2011年-2015年专利到期的农药品种之硝虫硫磷[J]. 马新刚,刘钦胜.  今日农药. 2014 (02)
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本文编号：3646449