稀土激活的硅酸盐体系荧光粉研究

发布时间：2017-12-19 00:29

  本文关键词：稀土激活的硅酸盐体系荧光粉研究

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【摘要】：白光LED(White Light Emitting Diode,简称WLED)作为一种新型的固体照明技术产品,以其节能、高效、寿命长、体积小、耐震动、不易损坏、应用灵活、瞬时启动和绿色环保、调节方便等诸多优点,被誉为21世纪的新一代照明光源。随着白光LED技术的迅猛发展,人们对于白光LED的发光效率、显色指数、衰减特性等指标要求也越来越高,并且逐步从节能环保提升到健康舒适的需求。为了适应高端照明的需求,具有高显色性的白光LED甚至具有全光谱的高显色白光LED已经逐步成为半导体照明领域所关注的焦点和研究热点。荧光粉是白光LED制备技术的核心和关键,为了获得理想的高显色白光,近年来很多新奇的荧光粉被相继研发和报道。其中硅酸盐体系荧光粉可以通过多种阴离子基团组合来影响激活离子的晶体场环境,调谐激发和发射光谱,具有作为高显色白光LED用荧光粉的巨大潜能。本文通过在硅酸盐基质中引入其他阴离子基团、变换晶体格位中的阳离子种类以及探索新型晶体结构等技术途径,旨在研究开发出适合近紫外或蓝光激发的具有宽谱激发带的多光色硅酸盐体系荧光粉。本论文的主要研究工作主要围绕以下几个方面展开:一、M_5(PO_4)_2SiO_4:Eu~(2+)(M=Sr,Ca,Ba)磷硅酸盐系列荧光粉采用高温固相反应法在还原气氛下合成了M_5(PO_4)_2SiO_4:Eu~(2+)(M=Sr,Ca,Ba)系列磷硅酸盐荧光粉,制备的磷硅酸盐荧光粉相纯度高,为六方晶系磷灰石结构。研究发现,Sr5(PO4)2SiO4:Eu~(2+)荧光粉具有在200~500nm范围内的宽谱激发带,Eu~(2+)离子分别占据7配位和9配位的晶体格位形成两个发光中心,使发射光谱具有在蓝光区和黄光区出现双发射峰的特征,宽发射光谱属于Eu~(2+)离子的4f65d1-4f7跃迁发光。通过调节Eu~(2+)的掺杂浓度,可以影响两个发射峰的强度变化以及光谱红移,在Eu~(2+)的掺杂浓度为0.075mol时发光强度达到最大值,发射峰值波长为569nm。此后因电偶极-电四极的相互作用引起Eu~(2+)离子浓度猝灭,发光强度降低。在Sr_(4.95-x)Ca_x(PO_4)_2SiO_4:0.05Eu~(2+)和Sr_(4.95-x)Ba_x(PO_4)_2SiO_4:0.05Eu~(2+)荧光粉系列实验中发现,Ca或Ba取代Sr未改变晶体结构,分别与Sr在荧光粉中形成有限固溶体。Ca或者Ba含量增加,因电子云膨胀效应或晶体场强减弱,造成Eu~(2+)离子能级重心上移或能级劈裂程度减小,导致光谱蓝移。值得关注的是当大离子半径的Ba~(2+)含量为3mol时,晶格扭曲造成在9配位的Eu(II)格位形成发光中心的数量大幅度增加,发射光谱形状变为单峰且发光强度大幅提升。峰值波长蓝移至515nm的Sr1.95Ba3(PO4)2SiO4:0.05Eu~(2+)荧光粉是一款适合紫外芯片激发的高转换效率绿色发光荧光粉。封装应用结果表明,本章所开发的双发射峰荧光粉、单峰黄色发光荧光粉和绿色发光荧光粉可用于近紫外或蓝光LED芯片封装的高显色白光LED。二、M_8Mg(SiO_4)_4Cl_2:Eu~(2+)(M=Ca,Sr,Ba)氯硅酸盐系列荧光粉Ca_(8-x)Mg(SiO_4)_4Cl_2:x Eu~(2+)氯硅酸镁钙荧光粉的激发光谱和发射光谱均为宽带谱,能被300-470nm范围内的光激发,尤其对450-470nm范围内的蓝光激发效率高,其发射光谱的发射光峰值波长在508-511 nm蓝绿光范围内。根据经验公式计算推导,Eu~(2+)取代Ca~(2+)在8配位的晶体格位发光。Eu~(2+)掺杂量为x=0.13时,合成的Ca7.87Mg(SiO4)4Cl2:0.13Eu~(2+)荧光粉的发光强度达到最佳。通过不同助熔剂实验结果表明加入2wt%BaCl2制备的荧光粉发射光谱强度提升12%。采用不同比例Sr~(2+)和Ba~(2+)取代Ca~(2+)合成的荧光粉随着掺杂量的增加,发射光谱均出现明显蓝移现象,其发光可以在450-510 nm的蓝绿光范围内进行调节。x=4.8mol时,合成了蓝色发光荧光粉;x=6.4mol时,合成浅蓝绿色荧光粉;x=8时,合成了浅绿色荧光粉。使用上述鲜见文献报道的荧光粉与市售红色荧光粉搭配,在封装应用试验中成功得到显色指数达到95以上的白光LED。三、Lu_2CaMg_2Si_3O_(12):Ce~(3+)石榴石结构硅酸盐荧光粉研究合成了立方晶系石榴石结构硅酸盐Lu_2CaMg_2Si_3O_(12):Ce~(3+)荧光粉,样品的激发光谱和发射光谱均为宽带谱,在450nm~480nm蓝光激发下发射峰值波长在580~597nm范围内。Ce~(3+)离子浓度增加,会导致局部Ce~(3+)离子周围的十二面体晶格发生扭曲,Ce~(3+)离子周围的晶体场场强变大,能级劈裂增加致使光谱红移。Ce~(3+)离子掺杂量为0.04mol时,发光强度最高。利用Dexter能量共振理论分析得出发光中心浓度猝灭是由电偶极-电四级的相互作用引起的。系统研究不同助熔剂对发光性能的影响的结果表明,适量加入H3BO3和NH4Cl作为助熔剂能够提升荧光粉的发光强度。研究发现化学组成式为(Lu_(0.95-x)Ce_(0.05))_2Ca_(1+2x)Mg_2Si_3O_(12)的荧光粉中引入过量的Ca ~(2+)可以调谐发射光谱微量红移。热稳定性和耐水性实验表明具有石榴石结构的硅酸盐荧光粉具有稳定的物理化学性能。封装应用实验证明Lu_2CaMg_2Si_3O_(12):Ce~(3+)是一种具有较高显色性的橙红色发光荧光粉,适合于制备低色温高显色白光LED。四、荧光粉在高显色全光谱白光LED封装中的应用研究本文所开发的多种基质多光色荧光粉在高显色全光谱白光LED中的应用,封装结果表明使用蓝光芯片搭配本文发射峰值波长为480nm的浅蓝绿色发光的Ca_(7.92)Sr_(0.08)Mg(SiO_4)_4Cl_2:0.13Eu~(2+)荧光粉、发射峰值波长为522nm的黄绿色发光的Sr_(2.95)Ba_2(PO_4)_2SiO_4:0.05Eu~(2+)荧光粉、发射峰值波长为595nm的黄绿色发光的Lu_(1.8)Ca_(1.1)Mg_2Si_3O_(12):0.1Ce~(3+)荧光粉以及发射峰值波长为650nm的市售红色发光的(Sr,Ca)0.95AlSi N3:0.05Eu~(2+)荧光粉,可成功制备色温4911K,显色指数达到97.4的高显色全光谱白光LED。五、Lu_2SrMg_2Si_3O_(12):Eu~(2+)石榴石结构硅酸盐长余辉荧光粉采用高温固相法制备出一种新型的蓝色长余辉发光材料Lu_2Sr_(1-x)Mg_2Si_3O_(12):xEu~(2+),系统研究了多种工艺影响因素对其发光性能的影响。Lu_2Sr_(1-x)Mg_2Si_3O_(12):xEu~(2+)长余辉材料的发光呈现的是Eu~(2+)离子宽带发射,对应于Eu~(2+)的4f~65d~1→4f~7(~8S_(7/2))跃迁。在猝灭浓度范围之内,Eu~(2+)掺杂浓度越高,发光越强,最佳掺杂浓度为0.05mol%。采用助熔剂促进高温合成反应的进行,系统研究结果表明,使用H3BO3作为助熔剂的样品发光效果最佳。借助热释光谱测试计算得到Eu~(2+)在Lu2Sr0.95Mg2Si3O12基质晶格中所形成的陷阱能级深度为0.9025 eV,深度适中。双掺Eu~(2+)和Dy~(3+)能够显著提升样品的长余辉发光效果,其原因在于Dy~(3+)离子的引入在基质晶格中形成新的较深的陷阱能级,通过电子陷获过程帮助实现储能,增强余辉发光效果。
【学位授予单位】：长春理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TN104.3;TN312.8

【参考文献】

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本文编号：1306236