湿法提纯多晶硅线切割废料中硅粉的工艺基础研究

发布时间：2018-11-11 18:29

【摘要】：太阳能相比于化石能源具有诸多显著优点,对于人类社会的可持续发展具有重要作用。近年来,作为太阳能光伏电池组件的核心组分,太阳能级多晶硅的产能在逐步扩大。在多线切割法生产多晶硅片过程中,至少会产生40%以上硅粉,与磨损的碳化硅磨料等混杂在一起,基本上处于闲置或低价值利用状态。若能设法将其中的硅粉经济、高效的回收、提纯、重熔成高纯太阳能级多晶硅,实现硅屑料的高值化再利用,则不仅解决了硅资源的浪费问题,也可显著降低太阳能级多晶硅的生产成本。然而,要实现以上目标,必需解决两个关键问题：(1)硅／碳化硅微粉的有效分离；(2)脱除硼、磷等高温硅冶金方法难以分离的杂质。本研究工作即围绕以上两个难题而展开系统深入的研究。首先对多晶硅线切割废料组成的化学成分、赋存形态和组分含量进行了详细考察。分析确定本研究所采用的废料粉末中碳化硅含量约为72.2 wt%,硅含量约为24.9 wt%,金属和非金属杂质含量约为3.1 wt%。其中硅、碳化硅和金属碎屑完全混合并发生了较严重的团聚。针对硅和碳化硅微粉的分离,本研究提出了以颗粒表面电位调控预分散为主,耦合多种分散技术的综合分离方案,取得了显著良好的分离效果。一,设计了表面电位调控-离心沉降分离的新技术方案：利用硅粉和碳化硅粉在不同pH值的溶液中,两种颗粒的Zeta电位、体积和密度的差异对二者进行初步分离。通过估算,碳化硅颗粒在沉降时的速度为硅颗粒的数百倍,并且在离心力的作用下,颗粒的沉降速度显著加快,使离心分离效率更高。通过该方法回收硅粉的纯度可达到91.8 wt%,回收的碳化硅粉中碳化硅的纯度也超过95 wt%。其二,设计了表面电位调控-膜分离的新技术方案,即基于两种颗粒的平均粒径不同,碳化硅颗粒的平均粒径约为9μm,硅的平均粒径约为1μm,选用合适孔径的微孔滤膜,在颗粒进行电位调控预分散的前提下,对其进行有效的分离,硅粉的回收率可达76.2%。以上分离方法,均具有高效、经济、容易实施等特点,对于碳化硅微粉颗粒的有效脱除具有重要的指导意义。在开展硼、磷杂质的脱除研究之前,首先对硅粉中杂质硼、磷的来源进行了分析探究,确定其源自于切割钢丝在制造过程中的表面磷化处理,在多线切割时磨损、脱落而混入废料中。因此B和P赋存于钢丝碎屑中,该研究发现启示我们,如果能够在切割钢丝表面加工过程中,以合适的方法替代磷化工艺,则可望从源头避免硼、磷的引入,显著减轻切割废料中硅粉的再生回收难度。对于初步分离得到的富硅相粉末,考虑到其中杂质Fe的含量超过了5.5wt%,且硼、磷、铁赋存在一起,由此设计了酸浸除铁-连带除硼磷的酸洗脱除技术思路。通过对搅拌加热酸洗效果的考察发现,温度对杂质的去除影响显著,进一步通过反应动力学分析表明,该酸洗除杂过程为内扩散控制。但即使温度升高至90℃以上,酸洗后杂质含量仍较高。尝试了微波促浸技术,发现其可以有效提高杂质的去除率,但仍有两个问题未能解决,一是耗酸量大,二是硼、磷含量仍达不到太阳能级多晶硅的要求。为此,设计采用了磁选-微波酸洗法处理富硅相粉末。在磁选前,富硅相粉末必须经过充分的电位调控预分散及超声波分散等作用,使微粉团聚体尽可能地被解离分散开来,从而使铁、硼、磷等杂质充分暴露,以利于磁选和酸浸处理。根据DLVO理论的指导,及对硅粉表面电位值的测试结果,确定通过调节富硅相混合溶液的pH值至13.0以上,可使颗粒表面的静电斥力最大,最利于硅粉颗粒的分散。颗粒经过分散后,90%以上的杂质Fe可以通过磁选的方式去除,大大减少了耗酸量,并通过优化氢氟酸和盐酸的混合溶液配方,在微波场的强化作用下,杂质B和P的含量降低至太阳能级多晶硅的要求,实现硼、磷杂质在进入高温冶金精炼之前就有效脱除。总之,本课题通过电位调控预分散-离心沉降和磁选-酸洗除杂等技术的耦合组配使用,成功解决了多晶硅线切割废料粉末中硅粉再生提纯至太阳能级多晶硅中的两大难题——碳化硅的脱除、杂质B和P的去除,为该特殊固体废料的高值化利用和循环再生提供了可靠的解决方案和理论支持。
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【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TN305.1

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