玉米秸秆分子模型的建立及热解反应动力学的研究
发布时间：2021-09-01 13:46
本文围绕玉米秸秆开展整体分子模型的建立以及各组分热解规律研究工作。课题研究内容分为理论研究、实验研究两部分。重点研究生物质各组分（纤维素、半纤维素、木质素）的热解规律及其结构参数与玉米秸秆整体模型的关系,从热力学、动力学等角度评价分子结构的反应性。借此形成生物质结构模型构建方法。理论研究方面一是将生物质单体结构特性进行分类,结合量子化学、分子动力学、密度泛函理论等分子模拟方法,对玉米秸秆各组分进行热解模拟,研究各组分的成、断键规律,实现产物分布的预测进而得到其热解过程中的微观化学演化规律;二是基于上述玉米秸秆各组分热解规律,将各组分按比例混合以形成玉米秸秆三维结构模型。实验研究方面则是采用Py-GC/MS对纤维素进行快速热解实验研究,分析纤维素热解特性及热解温度对产物分布的影响。研究方法及内容如下:首先总结纤维素、半纤维素、木质素的模型化合物,归纳出最合适的结构单元。针对选取的模型化合物,采用热裂解仪与气相色谱质谱联用技术（Py-GC/MS）检测纤维素热解过程中可能生成的产物。然后根据Py-GC/MS技术得到的热解产物预测结果,对纤维素模型化合物纤维二糖进行热解过程中反应路径设计并用M...
【文章来源】：东北电力大学吉林省
【文章页数】：69 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图２－１反应路径示意图??图２－１为反应路径示意图
东北电力大学工学硕士学位论文??现的所有化学成分。??＃〇ｘｙｇｅｎ??ｆ?，?＃?Ｃａｒｂｏｎ??备?〇?Ｈｙｄｒｏｇｅｎ??图３－１模型化合物纤维二糖结构图??３．?１．２．２反应路径设计??目前的研宄多集中于解释纤维素热解的初始机理，尤其是纤维素链的解聚及各种小分??子产物的形成。总结对比了前人［８２］的经验，我们发现纤维素热解主要产生三类物质：呋喃??类，吡喃类，线性小分子物质。其中最主要的是左旋葡聚糖（ＬＧ）、乙醇醛（ＨＡＡ）、５－??羟基呋喃（５－ＨＭＦ）等热解产物。由热解温度升高引起的纤维素分子炭化而发生的脱水反??应也是热解机理研宄中不可缺少的反应。根据Ｗａｎｇ等人的研宄工作，本章将实验研究和??模拟计算结合，提出了?１２条（见图３－２）纤维二糖热解过程中可能发生的反应路径。在纤??维素的几种主要热解产物中，左旋葡聚糖（ＬＧ）是最重要的热解初级产物［？８５］，它也可以??作为其他产物生成的中间体如图３－２为纤维二糖热解反应路径图，路径１－４是纤维素??热解主要产物左旋葡聚糖的形成路径。有生物质热解实验［８７，８８］表明，生物质热解初期低温??阶段主要发生脱水反应。本文中的路径５－９是不同碳原子上羟基一０Ｈ与Ｈ原子反应生成??水分子，随后反应物发生脱水反应并生成新的产物的过程。Ｐｉｓｋｏｒ＃９］等人认为纤维素单体??在热解过程中裂解生成的二碳碎片在很大程度上转换成乙醇醛ＨＡＡ。路径１０与路径１１??是反应物经历脱水、断裂、异构形成乙醇醛ＨＡＡ的过程。作为纤维素热解的主要产物之??一，５－ＨＭＦ通常由己糖三次脱水形成。路径１２中反应物通过呋喃果糖中间体机理进行反??复脱水形成５－ＨＭＦ，该过程经历
?第３章纤维素的热解特性研宄???〇Ｈ?５?ＯＨ?３?ＨＯ?〇Ｈ??１?＼〇Ｈ?／雜穿??喊。％＼。“?：??＇?４＾ｆ＾〇?ＨＯ＾Ｓ－Ｋ?３Ｈ２〇??＾?１?＼?ｏｈ?＾?ｒ??，：ｆ?彳?＼??８?＾ＯＨ?，．?〇Ｈｒ?ｉ／?Ｉ?〇?＋?ＰＵ??ｆ龋Ｈ／々ｗ破。Ｈ??〇?０Ｈ??ＨＴ＂＾ＵＨ＾Ａ＇ｓ〇４＾４ｒ＾??图３－２纤维二糖热解的反应路径??３．?１．２．?３计算方法??本文中所有的计算都通过Ａｃｃｅｌｒｙｓ公司的Ｍａｔｅｒｉａｌｓ?Ｓｔｕｄｉｏ?ＤＭｏｌ３完成。选用双数值加??ｄ函数基组ＤＮＤ，并且运用Ｒｅｖｉｅｗ－Ｐｅｒｄｅｗ－Ｂｕｒｋｅ－Ｅｍｚｅｒｈｏｆ（ＲＰＢＥ）中的泛函梯度近似函??数ＧＧＡ为基组，计算了反应物Ｒ，产物Ｐ及过渡态ＴＳ的相关能量。其中能量、力和位移??的收敛标准则分别为２ｘｌ〇－５Ｈａｒｔｒｅｅ（Ｈａ），０．００４ＨａＡ－ｌ，０．００５Ａ。另外，自洽场密度收敛值??（ＳＣＦ?ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）指定为ｌ＊１０－５Ｈａ。部分学者指出纤维素的快速热解过程遵从协同机理，??因此本文中所有的反应都是建立在协同反应的基础上的。??３．?２结果讨论??３．２．１热解产物分析??有研宄［９Ｇ］表明，纤维素与纤维二糖热解失重曲线一致，且热解温度为４００°Ｃ时最大失??重速率达到８０％。如表３－１中为纤维素、纤维二糖在４００°Ｃ、５００°Ｃ、６００°Ｃ快速热解时主??要产物分布。图３－３、３－４、３－５分别为热解温度为４００°Ｃ、５００°Ｃ、６０ＣＴＣ时纤维素与纤维二??糖的热解产物分布图。由表３－１可以看出，热解过程中各产物含量变化与热解温度没有明??显关联。根据观察可得，所有产
【参考文献】：
期刊论文
[1]玉米秸秆热解特性及动力学研究[J]. 李保卫,李解,杨仲禹,胡庆成,韩继铖. 太阳能学报. 2017(12)
[2]吡喃木糖热裂解机理的密度泛函理论研究[J]. 吴隆琴,黄金保,童红,李伟民,潘贵英. 原子与分子物理学报. 2017(02)
[3]木聚糖单体热解机理的理论研究[J]. 张智,刘朝,李豪杰,黄金保,黄晓露. 化学学报. 2011(18)
[4]木聚糖热解过程的分子动力学模拟[J]. 刘朝,李豪杰,黄金保. 功能高分子学报. 2010(03)
[5]丙三醇脱水反应机理的密度泛函理论研究[J]. 黄金保,刘朝,魏顺安,黄晓露. 化学学报. 2010(11)
[6]木聚糖CP-GC-MS法裂解行为研究[J]. 刘军利,蒋剑春,黄海涛. 林产化学与工业. 2010(01)
[7]TG-FTIR联用研究半纤维素的热裂解特性[J]. 彭云云,武书彬. 化工进展. 2009(08)
[8]木质素二聚体模型物裂解历程的理论研究[J]. 王华静,赵岩,王晨,傅尧,郭庆祥. 化学学报. 2009(09)
[9]生物秸秆固化燃料——农作物秸秆综合利用新途径[J]. 张华. 农机科技推广. 2009(03)
[10]碳氟键均裂解离能的密度泛函理论研究[J]. 王华静,傅尧,刘磊,郭庆祥. 化学学报. 2007(18)
博士论文
[1]分子动力学模拟的若干基础应用和理论[D]. 殷开梁.浙江大学 2006
硕士论文
[1]基于密度泛函理论的半纤维素热解机理研究[D]. 吴隆琴.贵州民族大学 2017
[2]蒸汽爆破法处理玉米芯半纤维素的研究[D]. 许丙磊.江南大学 2011
本文编号：3377087
【文章来源】：东北电力大学吉林省
【文章页数】：69 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图２－１反应路径示意图??图２－１为反应路径示意图
东北电力大学工学硕士学位论文??现的所有化学成分。??＃〇ｘｙｇｅｎ??ｆ?，?＃?Ｃａｒｂｏｎ??备?〇?Ｈｙｄｒｏｇｅｎ??图３－１模型化合物纤维二糖结构图??３．?１．２．２反应路径设计??目前的研宄多集中于解释纤维素热解的初始机理，尤其是纤维素链的解聚及各种小分??子产物的形成。总结对比了前人［８２］的经验，我们发现纤维素热解主要产生三类物质：呋喃??类，吡喃类，线性小分子物质。其中最主要的是左旋葡聚糖（ＬＧ）、乙醇醛（ＨＡＡ）、５－??羟基呋喃（５－ＨＭＦ）等热解产物。由热解温度升高引起的纤维素分子炭化而发生的脱水反??应也是热解机理研宄中不可缺少的反应。根据Ｗａｎｇ等人的研宄工作，本章将实验研究和??模拟计算结合，提出了?１２条（见图３－２）纤维二糖热解过程中可能发生的反应路径。在纤??维素的几种主要热解产物中，左旋葡聚糖（ＬＧ）是最重要的热解初级产物［？８５］，它也可以??作为其他产物生成的中间体如图３－２为纤维二糖热解反应路径图，路径１－４是纤维素??热解主要产物左旋葡聚糖的形成路径。有生物质热解实验［８７，８８］表明，生物质热解初期低温??阶段主要发生脱水反应。本文中的路径５－９是不同碳原子上羟基一０Ｈ与Ｈ原子反应生成??水分子，随后反应物发生脱水反应并生成新的产物的过程。Ｐｉｓｋｏｒ＃９］等人认为纤维素单体??在热解过程中裂解生成的二碳碎片在很大程度上转换成乙醇醛ＨＡＡ。路径１０与路径１１??是反应物经历脱水、断裂、异构形成乙醇醛ＨＡＡ的过程。作为纤维素热解的主要产物之??一，５－ＨＭＦ通常由己糖三次脱水形成。路径１２中反应物通过呋喃果糖中间体机理进行反??复脱水形成５－ＨＭＦ，该过程经历
?第３章纤维素的热解特性研宄???〇Ｈ?５?ＯＨ?３?ＨＯ?〇Ｈ??１?＼〇Ｈ?／雜穿??喊。％＼。“?：??＇?４＾ｆ＾〇?ＨＯ＾Ｓ－Ｋ?３Ｈ２〇??＾?１?＼?ｏｈ?＾?ｒ??，：ｆ?彳?＼??８?＾ＯＨ?，．?〇Ｈｒ?ｉ／?Ｉ?〇?＋?ＰＵ??ｆ龋Ｈ／々ｗ破。Ｈ??〇?０Ｈ??ＨＴ＂＾ＵＨ＾Ａ＇ｓ〇４＾４ｒ＾??图３－２纤维二糖热解的反应路径??３．?１．２．?３计算方法??本文中所有的计算都通过Ａｃｃｅｌｒｙｓ公司的Ｍａｔｅｒｉａｌｓ?Ｓｔｕｄｉｏ?ＤＭｏｌ３完成。选用双数值加??ｄ函数基组ＤＮＤ，并且运用Ｒｅｖｉｅｗ－Ｐｅｒｄｅｗ－Ｂｕｒｋｅ－Ｅｍｚｅｒｈｏｆ（ＲＰＢＥ）中的泛函梯度近似函??数ＧＧＡ为基组，计算了反应物Ｒ，产物Ｐ及过渡态ＴＳ的相关能量。其中能量、力和位移??的收敛标准则分别为２ｘｌ〇－５Ｈａｒｔｒｅｅ（Ｈａ），０．００４ＨａＡ－ｌ，０．００５Ａ。另外，自洽场密度收敛值??（ＳＣＦ?ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）指定为ｌ＊１０－５Ｈａ。部分学者指出纤维素的快速热解过程遵从协同机理，??因此本文中所有的反应都是建立在协同反应的基础上的。??３．?２结果讨论??３．２．１热解产物分析??有研宄［９Ｇ］表明，纤维素与纤维二糖热解失重曲线一致，且热解温度为４００°Ｃ时最大失??重速率达到８０％。如表３－１中为纤维素、纤维二糖在４００°Ｃ、５００°Ｃ、６００°Ｃ快速热解时主??要产物分布。图３－３、３－４、３－５分别为热解温度为４００°Ｃ、５００°Ｃ、６０ＣＴＣ时纤维素与纤维二??糖的热解产物分布图。由表３－１可以看出，热解过程中各产物含量变化与热解温度没有明??显关联。根据观察可得，所有产
【参考文献】：
期刊论文
[1]玉米秸秆热解特性及动力学研究[J]. 李保卫,李解,杨仲禹,胡庆成,韩继铖. 太阳能学报. 2017(12)
[2]吡喃木糖热裂解机理的密度泛函理论研究[J]. 吴隆琴,黄金保,童红,李伟民,潘贵英. 原子与分子物理学报. 2017(02)
[3]木聚糖单体热解机理的理论研究[J]. 张智,刘朝,李豪杰,黄金保,黄晓露. 化学学报. 2011(18)
[4]木聚糖热解过程的分子动力学模拟[J]. 刘朝,李豪杰,黄金保. 功能高分子学报. 2010(03)
[5]丙三醇脱水反应机理的密度泛函理论研究[J]. 黄金保,刘朝,魏顺安,黄晓露. 化学学报. 2010(11)
[6]木聚糖CP-GC-MS法裂解行为研究[J]. 刘军利,蒋剑春,黄海涛. 林产化学与工业. 2010(01)
[7]TG-FTIR联用研究半纤维素的热裂解特性[J]. 彭云云,武书彬. 化工进展. 2009(08)
[8]木质素二聚体模型物裂解历程的理论研究[J]. 王华静,赵岩,王晨,傅尧,郭庆祥. 化学学报. 2009(09)
[9]生物秸秆固化燃料——农作物秸秆综合利用新途径[J]. 张华. 农机科技推广. 2009(03)
[10]碳氟键均裂解离能的密度泛函理论研究[J]. 王华静,傅尧,刘磊,郭庆祥. 化学学报. 2007(18)
博士论文
[1]分子动力学模拟的若干基础应用和理论[D]. 殷开梁.浙江大学 2006
硕士论文
[1]基于密度泛函理论的半纤维素热解机理研究[D]. 吴隆琴.贵州民族大学 2017
[2]蒸汽爆破法处理玉米芯半纤维素的研究[D]. 许丙磊.江南大学 2011
本文编号：3377087
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