变组分和过渡态结构预测方法及其应用

发布时间：2016-10-23 08:14

第一章 绪 论

理论搜索势能面极值方法已经成为人们探索物质的新结构新性质，和相变反应机制的重要工具。然而现在的理论探索势能面方法都存着一定的问题。对于探索基态结构或者有特殊性质的亚稳态结构的来说，某些势垒跳跃方法（例如 basinhopping） 都是从随机的某个结构出发开始应用分子动力学或者随机方式探索势能面，最终的结果对初始的随机结构依赖性特别大，当初始结构与基态或者目标结构相去甚远时，很难得到最优解。而基于群体智能方法（例如遗传算法），在势能面探索后期，能量较低的亚稳态结构的遗传作用会主宰种群的结构特征，降低种群的多样性，导致不能找到基态结构或者收敛到某个亚稳态结构。而对于过渡态的搜索，由于势能面复杂而且过渡态附近平缓（例如晶体），难以找到正确的过渡态。另外，许多链式方法需要依靠人为设定一条初始猜测的反应路径才能找到过渡态，对于复杂体系往往人的直觉是错误的，因此发展一个自动搜索反应路径和搜索过渡态的方法是非常必要的。针对以上问题，我们分别进行了研究。

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第二章 基本理论和计算方法

2.1 密度泛函理论

在过去的几十年中，密度泛函理论（DFT）已经成功的成为凝聚态物理、计算物理和量子化学领域中的被广泛使用的方法。DFT 不仅能够描述凝聚态体系中的体材料也包括特别复杂的材料，例如分子，蛋白质，界面和纳米颗粒。 DFT的主要内容是通过其粒子的密度，而不是通过其多体波函数来描述多体相互作用。其重要意义是通过粒子密度将具有 3N 自由度的 N 个原子体系减为三个电子密度的空间坐标。它的基础是众所周知的 Hohenberg-Kohn 定理[24]，这个定理主要思想是一个系统的所有特征都可以通过它的基态密度的泛函来表征。连同Born-Oppenheimer 近似[25]和 Kohn-Sham 方程[26]，再加上交换关联能我们就可以进行比较准确的 DFT 计算，其中交换关联能描述了利不相容原理和库仑势之外的纯静电相互作用。由于不可能计算出精确的交换关联能，一个常规的近似是所谓的局域密度泛函（LDA）[26]，其通过在局域密度的均匀的电子气模型替换不均匀体系的交换关联能的密度。

2.2 第一性原理计算方法

态势是指有一部分的势不是真实正确的，是在能量本征值和离子实之间的波函数不发生变化的前提下，用这种非真实的势能来代替真实的势来求解Kohn-Sham方法。而使用赝势的方法的原因，就是为了在保证计算准确性的前提下，减少计算量。如图2.2所示我们知道：在原子核附近，波函数Ψ变化非常剧烈，，这导致波函数展开的基组数目增多，计算过程中需要较大的截断能，但是波函数在离子实之间的区域（大于截断半径，Rc，的部分）变化非常缓慢，而在反应过程中，原子之间成键的改变只和价电子相关，因此我们只考虑外层电子就可以，因此考虑将离子实的半径取到Rc，在大于Rc半径之外的区域，赝波函数Ψps与真实的波函数的情况完全相同，这样大大减少了基组的数目，减少了截断能和计算量，并且求得的能量本征值也是准确的，赝势方法是广泛应用的一种计算方法。

第三章 变组分结构预测方法 ...............21

3.1 引言 ................. 21
3.2 变组分结构预测方法流程................. 21
3.3 变组分测试 .............. 24
第四章 变组分结构预测对 NH3-N2和 NH3-H2体系的探索................29
4.1 NH3和 N2背景介绍...........................29
4.2 计算细节 ......................... 30
4.3 结果与讨论 ............... 30
4.4 小结 ...................... 40
4.5 NH3和 H2背景介绍.......................41
4.6 计算细节 .............. 41
4.7 结果和讨论 .............. 42
4.8 小结 ........................... 50
第五章 过渡态搜索方法 .....................51
5.1 背景 ................ 51
5.2 过渡态搜索方法 ........... 52
5.3 过渡态搜索方法的应用..... 56

第五章 过渡态搜索方法

5.1 背景

前人提出了很多搜索过渡态和探索势能面的方法。这些方法可以分为两种：一种是反应路径的优化；一种是统计的或者动力学方法。方法一需要首先猜一条反应路径，然后进行反应路径的优化得到过渡态。属于这种方法的有 string 方法[19]，nudged elstic band 方法[16]。这种方法在许多例子中获得了很多成功，例如 ZnO[111–123]，GaN[124–127]，C[128–130]，但是对于复杂体系，有许多例子证明这种初猜的路径不一定就是最好的路径。方法二是一种探索势能面的方法。这种方法是类似的偏分子动力学的过程，属于这种方法的有 dimer 方法[21]，transitionpath sampling 方法[131]和 stochastic surface walking 方法[23]。这种方法可以自己找到反应路径，不需要手动设置，对于复杂体系比较有效。这种方法由于属于类似巨分子动力学或者蒙特卡洛方法，计算量比较大。因为对于一个 N 个原子的体系，那么就有 N!条反应路径。因此寻找一种能自动寻找反应路径并计算过渡态而且计算量小的方法是非常必要的。

5.2 过渡态搜索方法

粒子群优化算法是九十年代由 Kennedy 和 Eberhart 提出的[132]。粒子群算法模仿昆虫、兽群、鸟群和鱼群等的群集行为，这些群体按照一种合作的方式寻找食物，群体中的每个成员通过学习它自身的经验和其他成员的经验来不断改变其搜索模式。广泛用于解决科学研究和工程实践中的优化问题。我们课题组基于粒子群优化算法自主发展了 CALYPSO 晶体结构方法，可以在只知道组分的情况下就能够预测结构，并且得到了实验上的认证[32,33,133–135]。粒子群优化算法在寻找基态问题上有很大的优势，因为结构的受力都是指向局域最小值，因此只要沿着受力方向就能找到一个局域极小值，再通过粒子群演化找到全局极小值。由于过渡态是从初态到末态反应路径的能量最高点，因此普通的粒子群优化算法不能处理这类问题。为了解决过渡态的问题，通过原子对应矩阵来表征反应路径，并利用矩阵粒子群优化算法对不同原子对应方式进行演化，结合新提出的过渡态优化算法，发展了全新的反应路径全局搜索方法。原子对应矩阵是表征反应路径的关键，通过将反应路径用矩阵来表示，就可以通过演化算法来搜索最优的反应路径。

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第六章 总结展望

本论文在 CALYPSO 基础上发展了 CALYPSO 变组分结构预测方法和过渡态搜索方法。在此基础上对已知体系和未知体系进行了系统的研究，获得了有意义的创新工作：1. 基于课题组前期发展的卡利普索（CALYPSO）结构预测方法，发展了CALYPSO 变化学配比结构预测方法。由于化学配比的不确定性，因此我们需要对一定范围内的各个组分进行无差别的结构预测，以期寻找到最稳定的化学组分。我们在变组分的结构产生过程中，加入随机机制，不仅结构的空间群是随机的，结构的组分也是随机的，，这样可以有效地增加结构的多样性。最后通过自动构建能量和组分凸形图，并利用粒子群优化算法结合不同组分结构形成焓（能）的计算，实现对能量和组分凸形图进行全局优化，从而确定材料稳定的化学配比和相应的结构。后续利用二元 Lennard-Jones 经验势模型和 LiH 等合金体系对该方法的效率进行了测试，测试结果证明该方法具有较高的效率和可靠性。

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参考文献（略）

本文编号：149999