微纳流动和电池的多尺度模拟研究

发布时间：2016-10-25 07:06

第 1 章 绪论

微流控芯片和电池都是一个存在多物理场耦合的复杂系统，不仅仅涉及到流体流动问题，而且还包含结构力学、电磁学、热传导、化学反应和生物等方面的问题。从理论上来分析这些耦合问题，就意味着需要求出一组微分方程的解析解。这显然是不实际的，因为对于许多非线性的偏微分方程，至今也没有得到解析解。对于某些问题，我们可能将相对应的非线性偏微分方程做线性化处理，例如对于在微流动中起重要的NS（Navier-Stokes）方程，考虑到某些微流动的低Reynolds数特性，可以忽略其中的非线性项得到Stokes方程或者将非线性项线性化得到Oseen方程，进而求出这些线性偏微分方程的解析解，但是这也仅仅限于极少数几何结构简单的问题。对于那些已经求得解析解的问题，如何判断这种通过线性化处理得到的解析解是否可以正确地描述相应的微流动现象呢？最简单的方法就是通过数值方法求解NS方程，并用得到数值解来验证。就像大多数工业化产业一样，如汽车、电子、航天航空等，在产品设计和开发的初期阶段，一般都要采用相应的软件进行产品正式生产前的设计和分析，以便预测和优化新产品的性能。

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第 2 章 微纳流动的多尺度模拟

2.1 微纳流动的分子动力学—连续耦合模拟

本文所讨论的分子动力学是研究在体积V 中 N 个粒子的经典体系的自然时间演绎方法，体系总能量 E 是恒定不变的常数，属于微正则系综 NVE 。在分子动力学模拟中，虽然系统的总能量不变，但是系统动能和势能之间会相互转换。因此，不同时间步的动能和势能并不是一成不变的，而是存在一定波动的。一般来讲，最初系统内粒子构型中的势能要高于平衡状态，随着系统逐渐趋于平衡，系统的势能会转化为动能，这必然使系统的实际温度高于目标温度，因此需要控制系统的温度变化。若给定一个系统温度T ，令模拟体系与一个巨大的热浴进行接触，体系处于一个给定能态的几率由玻尔兹曼分布给出，且对于一个经典体系，麦克斯韦尔—玻尔兹曼速度分布服从：

2.2 微纳流动的耗散粒子动力学—连续耦合模拟

耗散粒子动力学（dissipative particle dynamics，DPD）是 1922 年由Hoogerbrugge 和 Koelman[133]提出的介于原子尺度与介观尺度的模拟方法，将分子视为一团或一堆，DPD 粒子是一种软粒子，每一个 DPD 粒子都对应大量的分子或原子基团，相比于分子动力学模拟，从空间上来讲，其范围可以覆盖更多的粒子体系，从时间上来讲，可以研究较大单位时间步长内系统粒子的运动行为。DPD 方法的优点是可以详细论述分子的分散和堆积问题，适用于研究不同分子类型的混合体系，能够研究高分子的运动特性和复杂流体的动力学行为。DPD方法在模拟大分子体系时能够节省大量的计算时间，，是连接微观尺度和宏观尺度的桥梁。但是，DPD 算法也存在一定缺陷，例如，DPD 系统内粒子对间的势能是 “软势能”，在模拟微纳流道内的流体流动特性时，流体粒子会有飞出模拟盒子的可能。另外，DPD 模拟算法并不适用于模拟非滑移边界条件。早期的 DPD方法仅适用模拟等温的系统，但是介观模拟中经常要计算带有温度梯度的系统，针对这一问题，DPDE 算法[141]是针对 DPD 算法的一种修正模型，在该算法中引入了每个粒子的能量及温度变量，保持模拟过程中的能量守恒。

第 3 章 聚合物刷纳米通道的多尺度模拟.......55

3.1 聚合物电解质刷对纳米通道的影响 .........55
3.2 中性瓶型聚合物对纳米通道的影响 .......66
3.3 聚合物刷修饰的微纳流道内流体流动的多尺度模拟 ............75
3.4 本章小结..................79
第 4 章 微流控多孔燃料电池的多尺度模拟............81
4.1 多尺度计算模型.....................81
4.2 全钒微流控燃料电池的多尺度计算与实验拟合 ....................90
4.3 本章小结...............96
第 5 章 金属空气电池的多尺度模拟及实验研究..........97
5.1 锂空气电池的多尺度模拟研究 .....................97
5.2 铝空气电池电解质溶液导电率的多尺度模拟研究 ..............104
5.3 聚合物凝胶铝空气电池的制备方法 ..........117

第 5 章 金属空气电池的多尺度模拟及实验研究

5.1 锂空气电池的多尺度模拟研究

在空气扩散电极中，氧气的扩散可以通过努森有效扩散系数1effKD 和本体有效扩散系数12effD 来表征，本文定义1 K/12r 为库森扩散系数和本体扩散系数的比值，即1 /12 1 12/eff effK Kr  D D。通过扩散系数的计算方程(5.22)和(5.23)可知，1 K/12r 与系统的温度和空气电极的孔径有关。在 1atm 大气压强条件下， 0.2vV ， 3时，努有效扩散系数和本体有效扩散系数的比值1 K/12r 随空气电极的孔径变化情况如图5. 2 所示。由图中可见，同一温度条件下，比率1 K/12r 随空气电极孔径增大而线性增加，且温度越高，比率1 K/12r 的值越小。本节模拟的空气电极孔径范围为 10 nm-10μm，温度变化范围为 250K-330K，从比率1 K/12r 的曲线变化来看，比率1 K/12r 随空气电极孔径的变化更为明显，可见空气电极孔径是影响扩散系数的主要因素。在图 5. 2（b中，在纳米尺度的孔径中，比率1 K/12r 的变化范围是 0.07～1，可见此时的库森扩散系数1effKD 远小于本体有效扩散系数12effD 。

5.2 铝空气电池电解质溶液导电率的多尺度模拟研究

分层多尺度模拟，即在不同时间尺度和空间尺度上采用不同的模拟方法，通过传递参数，将微观、介观和宏观尺度有效的联系在一起，如图 5. 4 所示。其中，时间跨度可以从飞秒（fs）、皮秒（ps）、纳秒（ns）、微秒（s）、毫秒（ms）到秒（s），甚至小时（h），空间跨度可以从纳米（nm）、微米（m）、毫米（mm）到厘米（cm），甚至米（m）。不同尺度模拟方法不同，常用的模拟方法如量子力学、全原子模拟、分子动力学模拟、粗粒化模拟、耗散粒子动力学模拟、蒙特卡洛模拟、经验公式计算、计算流体动力学模拟等。在金属空气电池研究中，多采用碱性溶液电解质，其中最为常用的是 KOH水溶液。在本节中，将以 KOH 水溶液为例，计算不同质量分数的 KOH 水溶液的电导率。在微观体系中首先采用全原子模拟计算 KOH 电解质水溶液中各组分粒子的扩散系数，而后将得到的扩散系数作为传递信息，在宏观尺度中通过线性响应理论，计算 KOH 电解质水溶液的电导率。

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第 6 章 全文总结

本论文得到了国家自然科学基金项目的资助，属于该项目多尺度模拟部分的研究内容之一。本文针对微纳流和电池的各种多尺度模拟方法进行了研究。论文详细讨论了连续—粒子耦合算法和参数传递算法，研究了分子动力学、耗散粒子动力学与有限元等宏观模拟方法结合的多尺度模拟方法。论文选题不仅对微流控和电池多尺度现象的分子水平认识具有学术价值，而且也为微流控系统和电池多尺度设计软件开发打下坚实的基础，研究成果对其它领域的多尺度模拟也具有参考价值。全文研究工作总结如下：1. 本文采用连续—粒子耦合算法多尺度模拟微纳流动的过程中,连续区域与粒子区域（Particle）通过重叠区进行信息交换。不同的耦合算法对重叠区域的划分方法千差万别，本文将重叠区划分为P→C层，缓冲层（Buffer）和 C→P 层共三层。本文采用约束力学方法实现 C→P 区的信息交换，可以将连续区域的速度边界条件强加在粒子区域上。本文在不同的子域采用了不同的数值计算方法，这种混合求解的方法来自区域分解算法的思想。

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参考文献（略）

本文编号：152341