机械剥离制备的石墨烯对壳聚糖复合薄膜导电性的影响

发布时间：2017-02-13 08:14

第1章 绪论

人类社会的不断进步，对材料的要求更倾向于多功能化。研究发现，很多物理化学现象如场致发射、光学反射、热电子逸出等都是作用和发生在材料的表面[1]。将材料做成薄膜可以使其更容易形成细晶、非晶形态，不但可以具备一些块体物质没有的性能，而且可以节约资源[2]。因此将材料制备成薄膜的现象更加普遍。自然界中的物质往往只具有单一的性能，，具有导电性能的物质往往没有生物相容性，如石墨，金属材料等。对人体无毒无害的物质又往往没有导电性，如壳聚糖，羟基磷灰石等。但是在许多场合恰恰需要一种物质既有导电性还有生物相容性，如药物载体，生物燃料电池，生物传感器等领域。当今社会,可以发挥薄膜材料作用的地方越来越多。多功能化的的薄膜材料拥有良好的发展景。本论文获得了具有导电性和生物相容性的石墨烯/壳聚糖复合薄膜。解决现阶段使用还原氧化石墨烯制备导电材料其导电性能大大降低的问题。实现壳聚糖的功能化，使其具有导电性，提供了一个具有导电性和生物相容性的复合导电薄膜。主要研究内容为：1. 壳聚糖/石墨烯导电薄膜的制备及其结构分析，并分析其导电性能的影响因素。2. 研究石墨烯形貌、表面状态及添加量等参数对石墨烯/壳聚糖复合薄膜导电性能的影响规律。3. 高质量银纳米线的制备方法探究，探讨 AgNW/石墨烯/CS 复合材料的制备及其结构分析。4. 研究了少量 AgNW（2~10 wt%）添加量对 AgNW/石墨烯/CS 复合薄膜导电性的影响。

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第2章 实验部分

2.1 实验药品与试剂

表2-1列出了实验需要的药品和试剂。

2.2 实验用仪器与设备

本论文制备石墨烯的原料是天然鳞片石墨。用天然鳞片石墨制备了膨胀石墨，然后通过机械剥离的方法制备石墨烯。膨胀石墨制备过程如下：取 10 g 天然鳞片石墨浸没在由 30 ml 浓 H2SO4和1 g K2Cr2O7制成的插层溶液中，30 ℃恒温反应 30 min，然后加入 4 mol/L 的NaNO3溶液反应 30 min。将上述混合物过滤并水洗至中性，干燥 24 h。将处理后的粉末在马弗炉中 800 ℃煅烧，获得膨胀石墨。石墨烯的制备方法如下：取膨胀石墨 0.5 g，使用高速万能粉碎机将其粉碎后，添加 0.5 g 壳聚糖，加入到含有 100 mL1%冰醋酸溶液的球磨罐中，然后450 r/min 的转速下球磨 24 h，并在球磨结束后将混合物在 50 ℃真空烘干，得到石墨烯样品（G1）。取膨胀石墨 0.5 g，使用高速万能粉碎机将其粉碎后，加入到含有 100 mL 蒸馏水的球磨罐中，在 450 r/min 的转速下球磨 24 h。球磨结束后经过热处理得到石墨烯样品（G2）。

第 3 章 石墨烯对复合薄膜导电性能影响分析.........12 

3.1 石墨烯的层数与形貌.............. 12 

3.2 石墨烯的表面状态.......... 18 

3.3 石墨烯的电阻率............. 23 

3.4 本章小结................ 23 
第 4 章 石墨烯/壳聚糖复合薄膜性能研究..........24 
4.1 石墨烯/壳聚糖复合薄膜组分设计....... 24 

4.2 石墨烯/壳聚糖复合薄膜导电性.......... 24 

4.3 石墨烯在复合薄膜中的分散状态............. 29 

4.4 力学性能............ 34 

4.5 石墨烯对复合薄膜导电性的影响.... 35 
4.6 本章小结.................... 36 
第 5 章 银纳米线/石墨烯复合添加对复合薄膜导电性的影响...............38 
5.1 银纳米线的制备............. 38 

5.2 银纳米线制备规律的研究............ 38 

5.3 AgNW/石墨烯/壳聚糖复合薄膜的导电性 ..... 45 

第5章 银纳米线/石墨烯复合添加对复合薄膜导电性的影响

5.1 银纳米线的制备

银纳米线的制备过程见 2.4 节。本章考察了水热温度（140 ℃, 160 ℃,180 ℃）、水热时间（1 h, 2.5 h, 4 h, 8 h）、PVP/硝酸银摩尔比（1.5:1, 3:1, 6:1）和 PVP/FeCl3溶液滴加时间（1 s, 5 min, 30 min）等参数对 AgNW 制备的影响。采用 XRD, SEM, TEM 等分析测试手段对 AgNW 进行了表征。

5.2 银纳米线制备规律的研究

从图 5-1 中可以看出：当反应温度为 140 ℃时，所得到产物为形貌不规则的银纳米颗粒(如图 5-1 a))，这是由于反应温度较低时，体系活性较低，反应一开始生成的纳米颗粒难以再溶解组装成纳米棒或纳米线；当反应温度为 160 ℃时，得到了银纳米线(如图 5-1 b))。升高温度至 180 ℃，则只能得到一些尺寸较大的不规则颗粒及长径比较小的银纳米线或者棒状银线(如图 5-1 c))，这是由于在温度较高时，反应体系活性较大，分子运动也比较剧烈，使得 PVP 难以稳定吸附在晶体晶面上，不利于各向异性生长，从而形成长径比较小的银纳米线或者棒状银线。本论文研究了水热反应时间对银纳米粒子形貌的影响机制。在固定其它条件一致，调节反应时间为 1 h、2.5 h、4 h、8 h 制备样品，并用 SEM 对产物分析表征。图 5-2 为不同水热反应时间下所得银纳米粒子的 SEM 形貌。从图 5-2a)中可以看出：反应时间为 1h 时，可以看到大量直径不均匀银纳米线，而且存在一些大小不均匀的银纳米颗粒。延长反应时间为 2.5 h(图 5-2 b)，产物中银纳米颗粒基本消失，产物以纳米线的形式为主。
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结论

本文采用球墨法制备了石墨烯（G1（球墨过程中加入了壳聚糖）和 G2（球墨过程中未添加壳聚糖）），并得到了拥有导电性的石墨烯/壳聚糖复合薄膜。将复合薄膜与还原氧化石墨烯/壳聚糖（RGO/CS）复合薄膜进行对比。研究了石墨烯对壳聚糖复合薄膜导电性的影响机制。本论文制备了直径均一的银纳米线。并将 AgNW 和石墨烯复合添加制得银纳米线/石墨烯/壳聚糖复合薄膜，研究了少量银纳米线（2~10 wt%）对银纳米线/石墨烯/壳聚糖复合薄膜导电性的影响。主要结论如下：1. 研究发现 RGO/CS 复合薄膜在 RGO 添加量为由于 8 wt%时形成导电通路，G1/CS 复合薄膜在 G1 添加量为 6 wt%时形成导电通路，而 G2/CS 复合薄膜在 G2 添加量为 4 wt%时形成导电通路。相同石墨烯添加量下，G2/CS 复合薄膜导电性最好，G1/CS 复合薄膜其次，RGO/CS 复合薄膜导电性最差。2. 对 RGO、G1 和 G2 的分析表征发现，RGO 具有较小的片层厚度和片层尺寸、表面含有较多的缺陷、本身导电性较差。G1 由于壳聚糖的引入，片层尺寸较大，厚度比G2略高，导电性相对于G2更差。G2片层尺寸跟G1相似，片层厚度比 G1 小，导电性较 G1 更好。

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参考文献（略）

本文编号：242350