水性 UV 固化聚氨酯丙烯酸酯的制备及性能研究

发布时间：2017-05-16 06:34

水性UV固化技术结合了水性涂料安全环保的特点以及UV固化体系节能、快速固化的特点水性UV固化体系又可以分为水溶性和水乳液型两种体系。水溶性UV固化体系可以直接用水做为树脂的稀释剂，可以大大降低VOC和潜在风险，而且用水做为稀释剂非常安全低廉，可以降低成本。水乳液型UV固化体系可以使用高分子量UV树脂的乳液，这样的话成膜的交联密度较低，可以避免由于单体以及高官能度低聚物所引起的固化收缩，这样就能解决传统的UV固化体系不能同时满足高硬度和高韧性的问题，具有较好的涂膜性能和固化膜性能。水性UV涂料的优点很明显，但作为涂料使用仍有一些不足之处，如光固化前必须预干燥，不然会影响UV固化效率；水性UV树脂中含有大量的亲水基团以及乳化剂的使用使得涂膜耐水性变差。针对水性UV树脂耐水性差的缺点，通过对水性UV树脂进行改性、组分设计等手段来进行改进。

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第二章 扩链型聚氨酯丙烯酸酯合成及性能

2.1 前言

目前常用的聚氨酯丙烯酸酯主要采用二元或多元异氰酸酯、二元或多元醇及丙烯酸羟基酯作为主要原材料，由于多异氰酸酯和长链二醇有多种结构可选择，方便通过分子结构设计来制备设定性能的低聚物，一直是研究的热点。高分子量的 PUA 有利于成膜，但因粘度太高且存在相分离，导致热稳定性差。Syang-PengRwei 等[2]以甲苯二异氰酸酯、聚氧化丙烯三醇、甲基丙烯酸羟乙酯为主要单体在一定条件下合成了超支化 PUA，解决了高分子量 PUA 分散困难及稳定性差的问题，但是由于高官能度导致该低聚物固化时体积收缩大，从而导致附着力不佳。采用二次扩链方法可以获得了分子量较高的 PUA，且扩链以后在不增加官能度的前提下增加了柔性链段的长度，有助于抑制相分离提高热稳定性，固化时低聚物收缩小。

2.2 实验材料与仪器

将聚乙二醇于 110 oC 在真空干燥箱中抽真空干燥 10 h，甲苯二异氰酸酯（TDI）和甲苯用 4A 分子筛进行脱水处理。将计量的甲苯二异氰酸酯(TDI)、阻聚剂对苯二酚、催化剂二丁基二月桂酸锡加入到装有回流冷凝管、搅拌器的三口烧瓶中，升温到适宜温度，用恒压漏斗缓慢滴加计量的丙烯酸羟乙酯(HEA)及适量的甲苯，在半小时内滴加完毕，反应一段时间，至异氰酸根含量不再减少。用恒压漏斗缓慢滴加计量的聚乙二醇甲苯溶液进行扩链，并同时升温到适宜温度，反应一段时间至游离异氰酸根含量不再降低，最后滴加少量无水乙醇对残余的异氰酸根进行封端处理，得到聚氨酯丙烯酸酯。具体反应式如图 2-1 所示：

第三章 水性 PUA 乳液制备及稳定性........43

3.1 前言..... 43
3.2 实验材料与仪器 ................. 44
3.3 实验方法 ........... 44
3.4 结果与讨论 ....... 47
第四章 羟基硅油改性水性 UV-PUA 的制备及性能..58
4.1 前言....... 58
4.2 实验材料与仪器 ................. 58
4.3 实验方法 ........... 59
第五章总结.....64

第四章羟基硅油改性水性 UV-PUA 的制备及性能

4.1 前言

扩链后的 PUA 固化膜断裂直径明显下降，说明其柔韧性显著提高。扩链后的 PUA双键密度下降，，UV 固化后的交联程度也有所下降，分子链段间活动更加自由，并且扩链后 PUA 嵌段程度比未扩链 PUA 的要高，链段也更长，当受到外力快速作用时，键长和键角的改变可以跟上应力改变的速度[15]，因此扩链后的 PUA 固化膜柔韧性增强，且柔韧性已达到<1mm，说明扩链后 PUA 的柔韧性非常好，抗弯折抗卷绕能力强。对比经酸碱处理的固化膜的失重率和拉伸强度可以发现，聚氨酯丙烯酸酯耐碱性较差，PEG1000 为软段的聚氨酯丙烯酸酯固化膜在 NaHCO3饱和溶液中浸泡 48h，失重率达到 3.5%，拉伸强度从 5.54MPa 降至 3.98MPa；在 10%浓度 NaOH 溶液浸泡 48h，失重率达到 10.9%，拉伸强度降至 1.38MPa；而在 10%浓度 H2SO4 溶液浸泡 48h，失重率达到 2.5%，拉伸强度降至 4.58MPa，降幅较小，这主要是由于氨基甲酸酯键在酸性条件下和碱性条件水解机理不一样导致的。氨基甲酸酯键的酸性水解反应大部分情况下是酰氧键断裂的加成即是酸催化酯化反应的逆反应。

4.2 实验材料与仪器

经过扩链操作，质量磨耗百分比有所降低，说明扩链有助于提高 PUA 固化膜的耐磨性。这可能是由于扩链使 PUA 链段更加长，并且支链有所增加，分子间的缠结程度比未扩链的 PUA 要高很多，虽然由于碳碳双键含量的差别，经过 UV 固化，未扩链 PUA固化膜交联程度比扩链后 PUA 固化膜的高，但因为扩链后 PUA 的缠结程度和嵌段程度高[20]，导致扩链后 PUA 固化膜的耐磨性依然优于未扩链 PUA 固化膜。用 PEG200 制得的 PUA 固化膜经过丙酮 150 次来回擦拭之后，膜依然没有破损，而由 PEG1000 和 PEG2000 制得的 PUA 固化膜经过丙酮 1 次擦拭便破损，说明随着聚醚分子量的增大， PUA 固化膜的耐溶剂性越来越差，这可能是由于用 PEG200 制得的PUA 固化膜中硬链段含量较多，软链段含量较少，与丙酮接触后所引起的固化膜溶胀作用相对较弱，所以耐溶剂性就相对较好。

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第五章 总结

采用阴离子乳化剂SDBS和Boltorn W3000对扩链型PUA使用超声乳化的方法制备得到了阴离子型 PUA 乳液和非离子型 PUA 乳液，讨论了乳液制备条件，确定了较佳的树脂及乳化剂添加量，得出了适宜的超声乳化功率、时间。当功率为 一千瓦，超声乳化 20min 得到的乳液粒径细小且分布较窄，延长时间且增加超声功率对乳液的制备无作用，非离子乳化剂依靠空间位阻作用来实现乳液的分散稳定性，比较得知非离子乳液的储存稳定性和耐电解质性能都要优于阴离子乳液。

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参考文献（略）

本文编号：369894