基于卤虫卵壳的碳材料制作及超级电容器电化学特性概述

第 1 章 绪 论

1.1 引言
气候的变化和资源与能源的短缺正逐渐影响着世界的经济发展和生态环境。随着对便携式电子设备和混合动力电动汽车的发展市场需求的不断增加，市场对环境友好，功率密度大的储能设备的需求尤为紧迫。超级电容器，又名电化学电容器，由于其能够满足大功率的要求，长的使用寿命（大于 100000 次充放电），而且原理相对简单而逐渐引起人们的兴趣[1-3]。由于具有相对于传统电容器更大的能量密度，超级电容器满足了新世纪对能量存储的迫切需求。目前，超级电容器普遍应用于消费电子品，记忆备份系统等方面[4]。最有前途的应用之一就是在低排放的混合动力电动汽车，燃料电池车辆等方面的使用，超级电容器作为临时储能设备，在需要大功率紧急制动时与高能量密度的电池或燃料电池进行联合使用。超级电容器在未来的能源储备方面对电池来说具有同等重要的地位。
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1.2 超级电容器简介
双电层电容器可以用 Helmholtz 紧密双电层理论解释。如图 1-1 所示，当处于充电状态时，将两个电极平行插入在电解液中，并施加一定电压值（小于电解液分解电压），这时电子从正极传输到负极，在电场力的作用下溶液中的正、负离子就会定向运动到两极，并在电极表面形成紧密的双电层，产生电位差。当处于放电状态时，电极上的电荷就会自动的通过外电路释放而对外供电,同电极表面的离子就会迁移回电解液中，同时紧密双电层消失，这就是双电层电容器的充放电原理。所以，形成双电层的前提是电解质中有可移动的离子和电极材料内有可移动的电子。目前，此类电容器主要采用具有高比表面积的碳材料作为电极材料来增加电容量的能力[5-7]。通过充放电时聚合物上发生快速可逆的 P 型(或 n 型)掺杂/去掺杂氧化还原反应,从而使聚合物电极上储存高密度电荷，产生很高的法拉第赝电容而储存能量[8,9]，此类电容器利用高导电性的高分子聚合物作为电极材料，可分为 p 型掺杂导电聚合物材料和 n 型掺杂导电聚合物材料。其二者的工作原理如图 1-2，当处于充电时，P 型掺杂主要是通过获得外界提供的质子或向外界提供电子而使高聚物骨架带正电荷，同时电解液中的阴离子由于静电作用吸附在聚合物周围以保持电中性。在放电过程中，发生 P 型去掺杂过程，聚合物从外电路获得电子使带正电荷的聚合物被中和，聚合物周围吸附的带负电的离子因为浓差差异向电解液中迁移，导电聚合物发生去掺杂反应。n 型掺杂导电聚合物(如聚乙炔，聚噻盼及其衍生物)的电极充放电过程与P 型聚合物如（聚苯胺及其衍生物）过程正好相反[10]。
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第 2 章 实验方法

2.1 实验原料和仪器
X 射线衍射分析（XRD）是建立在一定晶体结构模型的基础上，根据 X 射线在晶体中的衍射现象，分析计算材料的晶相、晶胞常数和晶粒尺寸的有效手段。可以对样品进行定性和定量分析，一般每种晶体都有自己对应的特征射线衍射峰，我们可以通过不同的衍射峰位置确定样品的晶体结构及其物相组成。本实验采用型号为D-max-2500/PC 型的 X 射线衍射仪，测定样品的 X 射线衍射图谱。测试条件为 CuKα 辐射，波长 1.540598 ，扫描范围 10-80°，扫描速度 4° min-1。X 射线衍射测试及分析：制备好的样品研磨成粉末，放入样品凹槽内，用玻璃片压平，使样品略高于凹槽的上端口。把样品池放入 X 射线衍射仪内，开始测试。测得的结果采用jade5软件进行谱图分析，在jade软件中把图谱与标准卡片进行配比。若 PDF 卡片与样品谱图岀峰位相互吻合，说明制备出的样品与标准卡片物质具有同一物相。如果样品的谱图在标准图谱库中不能找到对应的卡片，则是一种新的物相，可以根据衍射定律进行物相的推导，然后做出物质的鉴定。
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2.2 超级电容器电极材料的制备及电池的组装
卤虫卵壳基碳材料本实验主要以卤虫卵壳为原材料，采用高温煅烧的方法制备出多级孔道的碳材料作为超级电容器的电极材料。首先，将卤虫卵壳用蒸馏水清洗干净，干燥备用。以300 r min-1的速度进行球磨3 h。然后在氮气保护气中先以1 ℃ min-1升温至300 ℃，保持3 h, 再以1 ℃ min-1升至700 ℃范围内碳化4 h，标记为HPC-N2。同样的方法，在氩气保护气中进行碳化，标记为HPC-Ar。将HPC-N2，HPC-Ar材料在浓HNO3中超声处理80 min，然后用蒸馏水清洗至中性，烘干即可得到最终产品，分别标记为HPC-N2-HNO3，HPC-Ar-HNO3。取泡沫镍片剪成 1 cm×1 cm 的小方块，并用点焊机将镍片与镍丝连接在一起，在镍丝上贴上标签纸，编号。用电子天平称量电极片的质量，并按编号记录下来。取干净的小烧杯。分别称取样品各 0.0080 g，乙炔黑 0.0015 g 加入烧杯中。0.0005g PTFE（粘结剂）。加入适量的无水乙醇，让样品溶解，放入超声波清洗机中进行超声处理，等到样品颗粒在乙醇中分散均匀并且没有较大颗粒时，放入 80 ℃左右的烘箱中烘干。将烘干后的样品取出，加入少量无水乙醇，方便将样品涂在泡沫镍上。将混合液刮涂在泡沫镍载体上，然后在 120 ℃真空烘箱中干燥 12 h。之后，取出电极片，用压片机在 6 MPa 的条件下进行压片。对压制好的电极片进行称量，记录涂上样品后的电极片质量，并计算出差值得到每个电极片上涂上的样品的质量。之后，将压制好的电极片放在待测电解液溶液中浸泡 3 h 以上，以达到活化的效果，进行电化学性能测试。
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第 3 章 多级孔道碳材料制备及电化学性能研究....14
3.1 引言 ....... 14
3.2 卤虫卵壳的成分分析及形貌分析 ....... 14
3.3 碳材料的制备 ......... 15
3.4 碳材料 XRD 分析 ......... 15
3.5 碳材料吸脱附曲线及孔径分布 ..... 16
3.6 碳材料红外光谱分析 ......... 17
3.7 碳材料扫描及透射电镜分析 ......... 18
3.8 碳材料 XPS 对 C1S 进行拟合分析...... 19
3.9 碳材料电化学测量 ....... 20
3.10 本章小结 ......... 25
第 4 章 基于卤虫卵壳的活性碳材料的制备.......26
4.1 引言 ....... 26
4.2 活性碳材料的制备 ....... 26
4.3 活性碳 XRD 分析 ......... 26
4.4 活性碳氮气吸脱附曲线及孔径分布 ......... 27
4.5 活性碳红外分析 ..... 28
4.6 活性碳扫描电镜分析 .... 29
4.7 活性碳 XPS 对 C1s 进行拟合分析...... 29
4.8 电化学测试 ....... 30
4.9 本章小结 ...... 35
第 5 章 基于卤虫卵壳碳材料的非对称超级电容器的组装......37
5.1 引言 ....... 37
5.2 MnO2/GO 复合物的 XRD 分析 ...... 37
5.3 MnO2/GO 复合物吸脱附曲线及孔径分布....... 38
5.4 MnO2/GO 复合物的扫描电镜分析....... 38
5.5 透射电镜分析 ......... 39
5.6 非对称电容器电化学测试 ....... 40
5.7 本章小结 .......... 44

第 5 章 基于卤虫卵壳碳材料的非对称超级电容器的组装及电化学测量

5.1 引言
为了提高超级电容器的能量密度，一方面可以提高电极材料的比电容，另一方面可以提高超级电容器的电压窗口，因此本章为了对碳材料在超级电容方面的进一步开发利用，利用 MnO2/GO 复合材料（制备方法见第二章）作为正极材料，活化的卤虫卵壳碳材料作为负极材料，1 M Na2SO4作为电解液，玻璃纤维膜为隔膜，组装了非对称超级电容器以期在电化学性能方面取得较好的结果。图 5-4a 为 MnO2/GO 的 TEM 图，图中可以明显二氧化锰纳米片负载于氧化石墨烯上，这与 SEM 图也是相对应的。图 5-4b 是负载在 GO 的 MnO2的 TEM 图，看以看到约为 20-30 nm 的二氧化锰纳米片。而 5-4c 和 d 是负载在 GO 的 MnO2的高分辨图及衍射图，可以看到，二氧化锰的结晶性不高，这与 XRD 图是相对应的，图 5-4c是负载在 GO 的 MnO2图，，可以得到，MnO2图的晶面间距大约为 0.23 nm 对应氧化锰的（211）晶面, 这与 XRD 分析结果有良好的一致性，图 5-4d 是负载在纳米 MnO2的衍射图，可知二氧化锰是多晶结构，但是衍射环较弱，说明结晶性较差，和 XRD分析相对应。

结 论

本文采用了一种天然生物材料卤虫卵壳为碳材料的前驱体，利用高温裂解获得碳材料。通过不同的处理方法，力求获得电化学性能优越的三维多级孔道碳材料。通过对制备材料的表征分析，可知以下结论。
（1）通过 XRD 分析可知，无论碳材料在 KOH 活化前还是未活化，合成的碳材料都是无定性结构。通过红外和 XPS 分析可知碳材料的表面都存在大量的含氧官能团。通过孔径分布，吸脱附曲线和扫描电镜可知合成的材料为三维网状多级孔道结构。
（2）通过对比在不同惰性气体对碳材料的性能发现，在氩气气氛下合成的多孔碳材料的电化学能比氮气气氛合成的碳材料好。在氩气下合成的碳材料经过硝酸处理后，杂质减少，但是含氧量并未增加，增加的比电容为比表面积增加导致的双电层电容，在 1 M H2SO4电解液中，最大比电容达到 321 F g-1，在 6 M KOH 电解液中最大比电容达到 231 F g-1，在 1 M NaSO4电解液中最大比电容达到了 178 F g-1。
（3）对未活化的在氩气气氛下烧得的，硝酸处理后的碳材料在不同的水系电解液中进行长循环充放电测试，经过一万圈充放电后，碳材料在 1 M H2SO4，6 M KOH 和1 M NaSO4电解液中的容量保持率分别为 100%，100%，97%。对比碳材料商业碳材料 KB-600（表面存在含氧官能团）在三种电解液中的容量保持率分别为 100%，96%，87%。对比自制的碳材料 CDC-F（后处理使表面成含氧官能团）在三种电解液中的容量保持率分别为 100%，78%，67%。以上数据支撑了本论文提出的新观点：含官能团的碳材料的循环性能和碳材料与官能团的结合力有关。
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参考文献（略）