水性聚氨酯固色剂的合成及研究

发布时间：2017-03-06 20:32

本文关键词：化学与黏合，，由笔耕文化传播整理发布。

中图分类号:TQ323.8；TQ610.4+4文献标识码:A文章编号:1004-0439(2013)01-0018-04

活性染料具有色泽鲜艳、使用方便、色谱齐全、成本低廉等优点,得到了较快的发展,但还有很多问题需要改进.如深浓色纺织品的摩擦牢度,特别是湿摩擦牢度低,一直是困扰印染界的一大难题.[1]水性聚氨酯以水为分散介质,不仅具有溶剂型聚氨酯耐低温、耐磨、耐脆化、拉伸强度高、韧性好、弹性好等优良性能,而且具有不燃、气味小、无环境污染等溶剂型聚氨酯所不具备的优点.[2-4]但是,无醛固色剂有色变现象,影响染色色光,应用受到限制,且价格较贵;固色剂Y中有甲醛释放不利于环保,对身体健康有害;纳米固色剂VG价格较昂贵[5-6].本文通过合成聚氨酯预聚体,研制出一种反应型聚氨酯预聚体树脂,对活性染料染色的纯棉织物进行固色处理.测试处理后织物的干、湿摩擦牢度和耐洗色牢度来评价固色效果.

1·试验

1.1材料

织物:32×32、68×54、37.5"纯棉平纹机织物.

药品:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(分析纯,嘉兴禾欣化学股份有限公司),聚乙二醇-1000(PEG)、聚丙二醇-1000(PPG)(分析纯,上海化学试剂有限公司),2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)(工业品,广州国彩颜料化工有限公司),N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)(分析纯,天津市大茂化学试剂厂),丙酮(化学纯,上海振兴化工一厂),三乙胺(TEA)(分析纯,天津市华真特种化学试剂厂),二乙烯三胺(分析纯,天津化学试剂有限公司),纯碱(分析纯,天津市津北精细化工有限公司),NaCl(分析纯,天津市北方天医化学试剂厂),活性红K-2G(振杨染料化工有限公司).

1.2仪器

Y571B型摩擦牢度试验机(温州纺织仪器厂),JJ-1型机械搅拌器(常州国华电器有限公司),SW-12型耐洗色牢度试验机(无锡纺织仪器厂),101A-1型烘箱(余姚市金宏电子设备厂),BPS221型电子分析天平(德国赛多利斯公司),TCL-B16型台式离心机(盐城市大岗离心机泵厂),HHS-2S型恒温水浴锅(余姚市上通温控仪表厂),NM-450型轧车(日本岛津公司),SDM2-12-140型染色机(立信染整机械有限公司),LA-205HZ-85型热定型机,63761型烘干机.

1.3水性聚氨酯固色剂预聚体的合成

将PEG、PPG按投料比在90~100℃、0.1 MPa下真空脱水3 h,与IPDI按投料比加入装有电动搅拌器、冷凝管、温度计的烧瓶中,开动搅拌器,缓慢升温到65~70℃,反应2 h,取样品用二正丁胺法测定反应中剩余的—NCO含量.若—NCO含量达到理论值,则升温至70~80℃,加入一定量DMPA的NMP溶液,再反应2 h,温度降至40~50℃,加入适量丙酮降低体系粘度.然后降温至30~40℃,加入TEA[n(TEA)/n(DMPA)=1]中和成盐,快速搅拌聚合,反应0.5 h.将装有合成产物的四口烧瓶放入冰水浴中,冷却至0~5℃,在高剪切力作用下加入一定量去离子水乳化0.5 h,加入计量的乙二胺/二乙烯三胺复合扩链剂进行扩链反应,搅拌反应1 h,制得稳定的水性聚氨酯乳液.将水性聚氨酯乳液用三乙胺调节pH=7~8,加入环氧氯丙烷,在50~60℃反应2.5 h。

1.4染色

工艺配方:染料2%(omf),NaCl 40 g/L,Na2CO3 10 g/L,浴比1∶20.

工艺曲线如下:

式中:w为—NCO含量(%);V0为空白试样消耗的盐酸标准溶液体积(mL);V为待测样品消耗的盐酸标准溶液体积(mL);c为盐酸浓度(mol/L);m为样品质量(g).粘度:使用NDJ-8S粘度计测试,选择2号转子,转速为60 r/min,温度为(25±2)℃.

离心稳定性:使用TG16A-W型微量高速离心机测试,转速3 000 r/min,离心15 min.不出现沉淀或分层现象,则可贮存6个月.

摩擦牢度:按GB/T 3920-1997测试.

耐洗牢度:按GB/T 3921.5-1997测试.

2·结果与讨论

2.1水性聚氨酯固色剂合成工艺优化

2.1.1预聚反应时间

聚氨酯预聚体是由异氰酸酯与多元醇经亲核加成反应生成[8],为了合成端基为异氰酸酯基的预聚体,异氰酸酯应该过量.在预聚反应过程中,若反应时间过短,反应不完全,预聚体中—NCO含量过高;若反应时间过长,可能引起副反应.如图1所示,随着反应时间的延长,预聚体中游离—NCO含量逐渐降低.当预聚时间达120 min以上,体系中游离—NCO含量几乎保持不变,接近理论值8.43%,表明多元醇几乎全部与IPDI反应.因此,预聚反应时间选120 min.

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2.1.2 n(PEG)∶n(PPG)

由表1可以看出,当用量相同时,PPG比PEG多一个—CH2—基团,PPG亲水性比PEG稍差,所以随着n(PEG)∶n(PPG)的减小,其亲水性就会降低,乳液稳定性下降.其次,PPG、PEG混合物与异氰酸酯基团等物质的量反应时,PPG含量增加则聚合物分子质量也增加,水性聚氨酯的粘度增大.随着n(PEG)∶n(PPG)减小,分子链中—CH2—含量增加,疏水性增加,水性聚氨酯整理织物后湿摩擦牢度较好,但是PPG比例继续增大对其牢度提升不是很大,且乳液稳定性变差.综合考虑,当n(PEG)∶n(PPG)=2∶1时,摩擦牢度达到一个较高水平,并且粘度较低,离心稳定性也较好.因此,选择n(PEG)∶n(PPG)=2∶1.

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2.1.3 R值[n(—NCO)∶n(—OH)]

由表2可以看出,随着R值的增大,水性聚氨酯的粘度增大.因为—NCO基团增多,导致乳化时的反应性增加,而—NCO基团与水反应生成极性较强的取代脲和氨基,乳液表面的脲基极性很大,使得反应热增加,颗粒粘性增加、乳液粘度亦增加,碰撞时易发生粘连,不易被剪切力分散,粒径增加,乳液稳定性减小.—NH2与—NCO的反应活性高,扩链反应剧烈,当胺类扩链剂用量增加时,反应生成大量脲键,分子间氢键作用加强,硬段含量增加,分子链间缠结增多,疏水性增强,形成较大的粒子,乳液稳定性变差.R值增大,干/湿摩擦牢度增加.因为随着R值增大,—NCO基团增多,—NCO与纤维形成稳定的化学键,在纤维表面形成较牢固的薄膜,提高了摩擦牢度.综合考虑,当R值为2.5时,摩擦牢度达到较佳水平,且其他各项性能也较优.因此,选择R值为2.5.

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2.1.4亲水扩链剂DMPA用量

由表3可以看出,随着DMPA用量的增加,水性聚氨酯的粘度增大,原因是聚氨酯分子分散于水中后,疏水的分子链段向内收缩形成乳液离子的核,带有羧基的阴离子亲水基团分布在乳胶粒子的表面朝向水中,由于粒子的布朗运动,使正负离子在粒子表面形成双电层.DMPA用量增加,聚氨酯分子中的离子和反离子的数量都增加,水合离子的双电层厚度增加,体积增大且与水分子的相互作用增强,电凝滞效应增强,粒子的位移阻力增加,导致体系的粘度上升.同时乳液的亲水基团—COOH是由DMPA引入的,根据双电层理论,DMPA是亲水扩链剂,其用量越多,—COOH越多,—COOH的pK越小,电离度越大,则ζ电位越高,乳液稳定性越好,离心稳定性越好.DMPA用量过大时,聚合物亲水性就会较高,织物湿摩擦牢度下降较大.当DMPA用量为3.3%时,摩擦牢度达到较佳水平,且其他各性能也较优,故选DMPA用量为3.3%.

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2.1.5非亲水扩链剂

由表4可以看出,单用乙二胺作扩链剂,摩擦牢度较差,达不到使用要求;单用二乙烯三胺作扩链剂,稳定性较差,不适合较长时间存放;而选用乙二胺与二乙烯三胺混合扩链剂,不仅稳定性好,摩擦牢度也达到了较佳水平.因此,选乙二胺与二乙烯三胺混合物作为扩链剂.

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2.2红外光谱表征

如图2所示,3 340 cm-1处为N—H的伸缩振动峰;1 700 cm-1附近为CO—NH的C—O伸缩振动峰;1 500cm-1附近为CO—NH的N—H变形振动峰,这3个峰都是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振动峰,说明确实有氨基甲酸酯生成.1 600 cm-1附近为N—H的弯曲振动吸收峰;1 373 cm-1附近为与季铵正离子相连的CH2弯曲振动峰,说明水性聚氨酯存在—NH3;2 900 cm-1附近出现了C—H伸缩振动吸收峰;1 100 cm-1附近为水性聚氨酯中O—C—O的伸缩振动峰.以上特征峰说明,合成物质为水性聚氨酯.

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