有机化学总结

发布时间：2017-04-11 07:21

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第一章 分子基础

阐述共价键的 2 种方法：

价键理论

内容

形成共价键的两个电子须自旋相反；

共价键有饱和性

共价键有方向性（电子云重叠越多，共价键越强 ）

能量相近的轨道可杂化成能量相等、数量相等的新的原子轨道

杂化轨道：能量相近的原子轨道经能量均化的过程所形成的能量相等的简并轨道。

键长：成键两原子核间的距离（pm 或 nm）；与成键碳原子的杂化方式有关，sp 轨道的 s 轨道成分最多，键长最短。

键能：原子间的键能随键长缩短而增强。

局限性：只能表示两个原子、定域电子的成键，不能解释共轭体系的特性

分子轨道理论

与价键理论类似，但原子在相互结合形成共价键时，由原子轨道组成分子轨道，分子轨道属于整个分子，即电子离域。

电负性与极性

键的极性直接取决于成键原子的电负性高低。极性可用偶极矩（分子电荷与正负电荷中心间的距离的乘积）表示。不同杂化的碳原子电负性不一，sp > sp2 > sp3.

第二章 饱和碳氢化合物

主要为命名法

系统命名法：构型+取代基+母体名 开链烷烃

选择主链时，如有复数最长碳链：取代基数目最多 -> 侧链位次最低 -> 最短侧链的碳原子数最多

复杂直链的命名：由连接处开始编号，最后复杂直链的命名写在括号中。也可用“异”、“新”、“仲”等命名。

直链最终在命名中的位置：中文命名中，以次序规则确定取代基顺序

环烷烃 非共价作用与物理性质

非共价作用对物理性质及构象有影响，如分子内氢键可造成较稳定的极限构象

氢键

形成氢键的条件是：氢原子与电负性大的杂原子相连（氢键给体）；具有孤对电子的电负性大的杂原子（氢键受体）。

烷烃的熔沸点变化规律 第三章 不饱和碳氢化合物 系统命名法 单烯烃 多烯烃

选取含最多双键的主链，给双键最小编号。

炔烃

选择含碳碳叁键最长的主链，给叁键最小编号

多烯多炔

选择含双、三键最多又最长的链作为母体主链；其次，双键要最多；

命名为“某几烯几炔”

苯环衍生物

侧链很长或很复杂时，以苯作取代基

稳定性

多取代双键更稳定；

芳香性 休克尔规则 （特殊的稳定性） 共振 共振规律 稳定性分析（选摘） 第四章 杂原子官能团及有机酸碱理论 系统命名 卤代烃

卤素总是作为取代基，命名为“卤某烃”等，如 1,6-二氯(-1-)环己烯；

醚

取较简单的羟基部分连同氧原子作取代基，名为 烃氧基，如 3-甲基-1-乙氧基-2-戊烯；或普通命名 两个烃基加醚词尾，如 乙基丙基醚；

醇、醛、酮、羧酸及其衍生物、胺 -COOH 羧基 酸 -COOR 烃氧甲酰基 酯 -COX 卤甲酰基 酰卤 -CONH2 氨基甲酰基 酰胺 -CN 氰基 腈 -CHO 甲酰基 醛 =O 氧代 酮 -OH 羟基 醇(酚) -NH2 氨基 胺 -OR 烃氧基 醚 -R 烷基 -X 卤代X -NO2 硝基 -NO 亚硝基 杂环化合物

以杂环的俗名为母体名，从杂原子开始编号，如 2-呋喃甲醛。

物理性质 卤代烃

C-X 键有极性，沸点一般比同碳数的烷烃高；F -> I，分子间作用面积增大，电子可极化率大因而诱导偶极作用力大，最终沸点增加。

其他

主要是氢键，其中由于电负性 N < O，胺的氢键比醇弱。

一般沸点顺序：酰胺 > 羧酸 > 腈、醇 > 醛、酮 > 羧酸酯、酰氯 > 醚

有机酸键理论 Lewis 电子酸键理论

凡能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为酸——电子接受体

凡是含有可供电子对的分子、离子或原子团统称为碱——电子供体

酸性的影响

诱导效应：键的极性沿 σ- 键的方向传递。

烷基的给电子效应：碳链越长，给电子效应越强；

碱性的影响

典型为胺，氮原子的孤对电子可接受质子。接羰基还是碱。

金属有机化合物

金属与碳直接相连，十分活泼，需在无水、无氧条件下制备并立即使用。

第五章 分子的手性与旋光异构 手性判断

不存在对称面、对称中心和 4 次象转轴的分子具有手性。

对称中心：分子以该点反演后，分子外形不变；

n 次象转轴：以轴旋转 2 pi/n 后再以垂直该轴的平面反映后，分子外形不变；

投影式

Fischer 投影式：一般将碳链的链头至于 Fischer 投影式上方，碳链末端至于下方，氢原子常至于横线方向。

第六章 色谱与波谱/核磁共振氢谱 化学位移

化学位移是样品的质子信号与屏蔽效应较大的标准物质的质子信号的差，与仪器工作频率的比值。

影响 # 质子化学位移区域 ---------最强 13 ~ 10 RCOOH 10 ~ 9.0 RCHO ---------电子环流 8.5 ~ 6.5 ArH 7.0 ~ 4.5 R2C=CHR ---------吸电子诱导 5.0 ~ 3.0 -CH2-X, -CH2-O-, -CH2-NO2 ---------间接 3.0 ~ 1.5 O=C-CH2-, C≡C-CH2-, C=C-CH2-, Ar-CH2- 1.5 ~ 0.8 R3CH 自旋裂分（重峰）

临近质子间的相互作用（自旋偶合）导致谱线增多（自旋裂分）现象
1. n+1 规律：当一组等价质子被另一组数目为n的等价质子临近时，其质子信号峰裂分为 n+1 重峰。如 CH3CH2CH3 中间的质子信号被 6 个等价质子裂分为 6+1=7 重。
2. 多组等价质子则分别乘以 (n1 + 1)，(n2 + 1)
3. 偶合常数：多重峰中每两条相邻谱线间的（相等的）距离。

积分曲线和峰面积

用积分曲线表示峰面积，曲线高度即表示等价质子的数目。

活泼氢与氢氘交换

直接与氧原子或氮原子相连的质子为活泼质子，易发生交换，交换速度快时不会发生偶合，因而可产生单峰。加入氘代水D2O，不产生核磁共振信号的氘可与活泼氢交换而消去一个单峰，确认分子中存在活泼氢。

# 质子化学位移区域 12 ~ 10 COOH 5.5 ~ 2.0 OH 4.0 ~ 1.5 RNH2 第七章 有机化学反应的基本问题 活化能与过渡态

过渡态理论认为从反应物转变成产物需要经过一个高能过渡态，即反应分子形成的活化络合，该活化分子的能量即为反应的活化能。过渡态无法分离捕获。

Hammond 假说

在基元反应中，该步过渡态的结构、能量与反应物或生成物两者中能量较高的一边类似。由此，中间体通过影响过渡态的能量而影响反应进行的速率，因而中间体的结构和稳定性对反应有研究意义。

烷烃的自由基卤代

加热或甚至光照即可发生，常用卤素原子或 NBS（N-溴代丁二酰亚胺，环状）

机理：Cl2 均裂成 Cl· 自由基（链引发），夺取烷烃上的氢成 HCl 产生烷烃自由基，该自由基进攻 Cl2，形成氯代烃和 Cl· 自由基（链增长），链式反应。

活性与选择性：活性 Cl > Br，但选择性 Br > Cl；是因为链增长中烷烃与卤素自由基反应时，Cl 的为放热反应，反应物能量高，较早达到过渡态，因而不同结构的过渡态活化能相差小，选择性小；Br 的为吸热，刚好相反。

活性中间体 碳正离子和自由基

特点：sp2 杂化，三个σ键，区别在于 p 轨道上有无电子；

稳定性：

3° > 2° > 1° > 0° (即 +CH3 或 CH3·），因为相连的烷基的 C-H 键可与中间体的 p 轨道发生超共轭。

共轭效应：在烯丙型和苄基型中，对于碳自由基，3°苄基型 > 3°烯丙型 > 2°苄基型 > 2°烯丙型 > 1°苄基型~1°烯丙型> 3° > 2° > 1°> +CH3，但对于碳正离子，超共轭作用足够稳定，因而有 3° > 2° ~ 1°苄基型 ~ 1°烯丙型> 1°

碳负离子

特点：sp3 杂化，但与 pi 体系相连时容易转为 sp2 杂化以共轭

稳定性：1°碳负离子 > 2°碳负离子 > 3°碳负离子 （给电子作用）

卡宾（碳烯）

特点；中性的活性中间体，2 个 σ 键，仅具 6 电子（高度缺电）

单线卡宾：sp2 杂化，1 对孤电子、1 个空 p 轨道，因而既亲电(空轨道）又亲核（孤对电子）；

三线态卡宾：sp2 或 sp 杂化，两个孤电子分占两轨道，即 sp2 + p 或 p + p

第八章 sp3 杂化碳原子的亲核取代反应

由于稳定性 X- > HO-, RO- > NH2-，即X-的稳定性高（弱碱），因而卤代烃常作为底物，X-被取代而离去。

亲核取代的酸碱性判断依据 SN2 和 SN1 取代

SN2为双分子一步反应，过渡态影响；SN1为单分子两步反应，活性中间体影响；

SN2

机理：亲核试剂从离去基团的背面进攻，因而发生构型转化；

活性影响因素：

亲核试剂结构

空间位阻：过渡态电子离域（进攻和离去基团同时存在），中心碳原子空间拥挤，因此 -CH3 > 1° > 2° > 3°；甲基、一级、二级卤代烃或磺酸酯一般以SN2反应为主；

亲核试剂活性：需要较强的亲核试剂，

非质子型溶剂中：亲核性强弱顺序与碱性基本相同（同周期递减，同族递增，卤素同族递，含氧试剂 RO- > HO-> ArO- > RCOO-> ROH > H2O）；极性强的非质子型溶剂利于SN2反应，如 CH3CN，二甲基酰胺DMF，二甲基亚砜DMSO，六甲基磷三酰胺HMPA；

质子型溶剂中：卤素同族递增，因为碱性弱反而容易脱溶剂化；在质子型溶剂中，强碱被溶剂化，对SN2反应不利。质子型溶剂包括甲醇、乙醇和氨！；

SN1

机理：产生碳正离子，得到两种构型的产物。

离子对机理：离去基团离去后因静电而滞留近，阻碍一方的进攻，导致构型转化的产物的比例更多。

活性影响因素：

SN2 与 SN1 的竞争

SN2：3° 碳可视为不反应；亲核试剂强；溶剂是非质子溶剂如 DMSO和丙酮等。

SN1：甲基和1°碳均可视为不发生；亲核试剂弱；溶剂是H2O或ROH。

SN1 的碳正离子重排

中间体重排成更稳定的碳正离子。一般发生1,2-迁移，常见有甲基、氢原子、苯基和溴原子等。

亲核取代的应用 含碳亲核试剂的亲核取代

实现碳碳键的形成；主要的含碳亲核试剂有氰基、炔基负离子和有机金属试剂；
- sp杂化试剂：RC≡C- 和 -CN；前者通过酸碱反应获得（NaNH2），后者取代后常水解成得增长一个碳的羧酸，且只在一级碳上有较高产率；
- 有机金属化合物：RLi, RMgX, R2CuLi。
- 制备：RLi 和 RMgX 用金属与卤代烃在醚中反应；R2CuLi 由R2Li与碘化亚铜转化得；
- 反应：
- RLi 与 RMgX：容易发生消去，一般不用于开链取代烃中，而只用于与环氧化合物反应；
- 其他用途：卤代烃的还原，卤代烃制成有机金属化合物后与H2o或RNH或RCOOH反应，卤原子被氢原子取代；重水中可实现同位素标记；
- R2CuLi：活性较低，，较常用，常用与卤代烃或磺酸酯亲核取代以增长碳链，包括芳香卤代烃和乙烯型卤代烃（构型保持）；

醚（与环醚）的亲核取代

与HI、HBr：在酸性条件下（离去醇），烷氧基断裂顺序 3° > 2° > 1° > 芳基（共轭），多为SN1反应（较快），在 1° 时为SN2。

1,2-环氧化合物开环：（三元环）酸碱均可催化反应，由于环张力，活性较大，可与弱如水、醇反应。酸可质子化环醚，开环成羟基和碳正离子，但类似SN2；碱性条件下受空间位阻影响大，为SN2机理；

第九章 消去反应

可发生消去的化合物：

氧化胺：加热情况下消去成烯（分子内反应，Cope消去）

邻二卤代物：脱卤成烯（锌或锡下先形成有机金属，碘负离子下则I-带走卤）

乙烯型卤代烃：强碱（NaNH2、BuLi、C6H5Li）作用下消去HX成炔（低温下避免三键转移到末端）

芳香卤代物：强碱作用下消去HX成苯炔

E2 反应

C-LG 与 C-H 的断裂同时进行，特征是反式共平面消去；

活性：

区域选择性：（反 Zaitsev）

E1 反应

LG- 离去形成碳正离子，然后 H+ 被带走。

活性：

区域选择性：

主产物为反式；（空间位阻）

环状化合物：不需要反式共平面消去，符合 Zaitsev 规则；

E2/E1，SN/E 竞争 E2/E1 SN2/E2

在高浓度强碱下，卤代烃 SN2：1

本文编号：298627