酸蚀后钛表面理化性能研究

发布时间：2018-11-10 23:22

【摘要】：研究背景按照当前的理论,种植体与周围组织形成良好的骨结合是种植成功的关键,如何尽快达到良好的骨结合,对于实现种植体的早期负载甚至即刻负载和长期稳定十分重要。自然条件下钛表现为生物惰性,须通过表面改性获得生物活性。经过改性后钛为什么表现高度活性? 以往研究主要通过表面形貌及粗糙度角度阐释种植体表面活化的机理。通常认为粗糙度(Ra)0.5μ m是光滑表面。有学者通过体外细胞培养发现：成骨细胞在光滑钛表面成骨细胞伸展较差,组织-骨界面结合强度较低,不利于刺激成骨细胞活性。粗糙表面是目前应用及研究的主要领域,通过不同的表面处理技术模拟出类似细胞外基质的微环境,不仅促进了骨结合蛋白的分泌与成骨细胞的早期黏附,同时也加强材料与骨组织的结合强度。近年来学者们开始把重点转移到对表面化学特征研究上。这种表面化学特征主要包括亲水性、表面化学成分、表面电荷,表面能等概念。许多国内外报道指出,相比表面化学形貌与粗糙度,表面化学特征可能是引起细胞一系列反应及蛋白质吸附的直接原因,因此研究表面化学特征更有助于理解种植体表面活化的机理。容易控制,效果好,价格低,作为一种成熟表面处理技术,酸蚀一直是种植体生产商最常用表面改性方法之一。一方面酸蚀可以作为预处理剂,通过蚀刻氧化膜去除表面污染物以获得清洁的表面；另一方面酸蚀作为处理剂,在基体上留下无数微米级蜂窝状二级结构,粗化了种植体表面,使种植体表面积大大增加,促进了成骨细胞早期黏附、分化及增殖,粗糙表面增加机械嵌合能力也更好提高了骨结合强度。基于其自身的优点,酸蚀联合其他表面处理技术是近年来的研究热点。影响酸蚀的主要条件有酸蚀剂的种类,酸蚀的温度及时间。增加酸蚀的温度和延长反应时间似乎都是可以增加粗化效果,这两个条件之间是否存在差异?目前尚无文献对此作出报道。同时,改变酸蚀的温度和时间对钛表面的理化性能如粗糙度及亲水性存在什么样的影响,目前同样无任何文献对此作出研究。早在上世纪五六十年代,工业上常用酸对金属表面进行清洗。工业学家发现酸洗过程中氢会渗入金属基体内部,这种渗入会降低材料的物理性能,严重时导致材料的脆性开裂,称为氢脆。钛对氢敏感性很高,这种脆性的存在会降低钛的延展性和塑性,使其容易断裂。美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials, ASTM)及德国标准化机关(Deutsches Institut fur Normung, DIN)均对种植体表面氢含量有限制,酸蚀过程中尽量减少氢渗入。工业上常用高温煅烧的方法减少钛表面氢残留。加热时氢气逸出,应力得到充分释放,可以减少氢脆现象的发生。加热的方法主要有大气加热法,真空加热法,在氮气等气氛下进行加热。氢仅有一个电子,信号弱,很难被激发,X射线能谱仪,俄歇电子能谱仪等常规仪器无法检直接测出氢原子,这也制约了对氢元素的化学特征及生物学活性影响的研究,目前针对氢元素存在对钛表面生物学活性影响报道很少且存在争议。尽管酸蚀目前主要与其他表明处理技术联合应用,但单纯研究酸蚀后钛表面的理化性质特征却是非常必要的,尤其当酸蚀作为联合处理技术的第二步时,钛表面性质很大程度上取决于酸蚀形成的表面特性。通过制备不同温度及时间的酸蚀表面,可动态研究酸蚀规律,一方面旨在优化酸蚀的条件以减少氢的渗入,另一方面可以更深入研究酸蚀对钛表面理化特征的改变。本文更通过X射线衍射仪,定氢仪,二次飞行时间离子质谱仪等多种先进仪器对氢元素进行定性,定量,定深的分析,更有助于探讨氢元素的存在形式对钛表面理化及生物学性能的影响。目的动态研究酸蚀规律及其对钛表面理化性能差异的影响,并通过热处理制备不含氢化钛粗化表面,探讨氢元素存在形式与钛表面生物学活性相关关系。方法 1.钛表面制备及分组第一部分：纯钛表面经过抛光,常规清洗后,浸泡于49%H2S04及19%HCl的混合溶液中,采用正交设计方法将钛片分为16组,酸蚀温度分别是40℃、50℃、60℃、70℃；酸蚀时间分别是15min、30min、45min及60min,酸蚀后去离子水超声振荡10分钟,N2下干燥,密封备用。第二部分：选择第一部分反应时间为60℃,60分钟的酸蚀钛片,大气条件下在管式炉中以10℃-1升温,分别加热至350℃(HT350)、450℃(HT450)及550℃(HT550),恒温1小时后在炉中降至自然室温,取出后用去离子水超声振荡10分钟,密封干燥保存。 2.酸蚀及热处理后钛表面体外矿化能力研究选择第二部分的3组热处理钛片及未加热的(60℃,60分钟)酸蚀钛片(对照组),浸泡于标准模拟体液中,第3天,第7天取出,去离子水中清洗去除表面杂质,自然阴干。 3.表面理化性能观察及测定表面形貌及粗糙度分析：采用扫描电镜观察钛表面形貌及浸泡模拟体液后钛片表面沉积物情况；表面测量系统测量仪分析测量表面粗糙度；表面化学特征分析：定氢仪测量钛片内部氢元素的含量；X射线衍射仪定性测定钛表面晶体结构；X射线光电子能谱仪测定钛表面化学元素及其价态并使用XPS Peak分锋软件拟合软件对其进行拟合；二次飞行时间离子质谱仪分析钛氢氧的分布规律；物理性能测定：对不同反应条件下酸蚀钛片进行拉伸试验,测量钛片拉伸强度及利用扫描电镜观察钛片断裂前表面裂纹情况。 4.结果分析所有统计数据均采用SPSS19.0分析软件进行统计分析。第一部分采用析因分析对温度及时间因素对各实验组进行分析,并采用相关分析时间及温度因素与钛表面粗糙度,亲水性,氢含量及拉伸强度关系,其相关性以相关系数r表示(-1r1),相关系数越接近±1,其因素相关性越强。第二部分采用单因素方差分析对各实验组进行分析,各组两两分析比较采用LSD法,p0.05可认为各实验组具有统计学差异。结果抛光后钛表面呈银白色金属光泽,酸蚀后钛表面钛表面失去金属光泽,呈灰色。电镜观察结果所示,反应温度较低(40℃和50℃)时,钛表面二级蜂窝状结构不明显,深度浅。反应温度较高(60℃和70℃),蜂窝状二级结构明显,深度均匀一致。表面粗糙度结果与表面形貌一致。所有时间温度组酸蚀后钛表面钛表面亲水性大大增加。统计结果示温度因素较时间因素对粗糙度(温度r=0.883,时间r=0.446)及表面接触角(温度r=-0.806,时间r=-0.424)影响较大。X射线衍射仪示酸蚀后除40℃,15分钟组无氢化钛形成外,各酸蚀组均有TiH2形成。且酸蚀条件越强,氢化钛峰高越高,定氢仪对钛片中氢含量进行定量分析,随着酸蚀时间及温度增加,氢含量增加,统计结果示时间因素在氢含量中起主导地位时间(时间r=0.803,温度r=0.473)。拉伸强度随着酸蚀温度和时间增加而下降,统计结果示时间影响因素(r=-0.575)大于温度影响因素(r=-0.504)。酸蚀钛片加热后分别呈金黄色(350℃),蓝紫色(450℃),灰紫色(550℃)。扫描电镜示加热温度为350℃和450℃时,钛表面形貌没有明显差异,当反应温度为550℃时,表面尖锐蜂窝状孔边缘变得圆钝,深度变浅。加热后钛表面亲水性稍增加,氢含量逐渐下降,X射线衍射仪示TiH2峰谱在各加热组中消失,当加热温度为550℃时,出现金红石型Ti02峰。二次飞行时间离子质谱仪示酸蚀后(60℃,60分钟)钛表面氢元素大量聚集在钛表面且密度明显高于加热组(450℃),氧含量450℃明显高于酸蚀组。X射线能谱仪测量XPS Peak软件拟合后示加热后钛表面Ti—OH逐渐增多。将酸蚀及加热钛片浸泡于模拟体液第3天后观察,酸蚀组无明显沉积物,各加热组均有球形沉积物形成。浸泡第7天后观察,酸蚀组表面有部分球形沉积物,加热组表面均有大量球形沉积物形成。X射线衍射仪示该沉积物为羟基磷灰石。结论 1.酸蚀后表面主要形成氢化钛。氢总含量增加,脆性增加。 2.影响酸蚀表面形貌,粗糙度及接触角主要因素是温度因素,影响氢含量及拉伸强度主要因素是时间因素。高温短时间酸蚀既可获得良好粗化表面又减少氢渗入。 3.酸蚀后钛形成亲水性表面。 4..热处理不仅分解氢化钛,降低氢含量,同时改变氢元素分布。 5.氢化钛可能无促进羟基磷灰石早期沉积能力。
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【学位授予单位】：南方医科大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：R783.6

【参考文献】