低收缩应力甲基丙烯酸酯基牙科修复材料的制备与性能研究

发布时间：2020-08-11 19:34

【摘要】：甲基丙烯酸酯类牙科充填修复材料由于其优异的外观、良好的机械性能和优异的粘结性能等优点,在牙科临床修复治疗中得到广泛的应用。目前,多数的商业牙科充填修复材料以Bis-GMA为基体树脂。Bis-GMA的粘度较高,需要加入活性稀释剂TEGDMA来降低粘度,但是加入TEGDMA后,Bis-GMA基牙科修复材料的聚合收缩率和收缩应力都会增大。为了降低牙科修复材料的聚合收缩和收缩应力,本文设计并合成了一种含刚性结构甲基丙烯酸酯新单体TMA作为基体树脂和两种含不同链长烷氧基链甲基丙烯酸酯封端低聚物PPMA作为活性稀释剂,并对它们在牙科修复材料中的应用进行了系统研究,得到以下研究成果:(1)以异佛尔酮二异氰酸酯、4,8-三环[5.2.1.O2,7]癸烷二甲醇以及甲基丙烯酸羟乙酯为原料合成了一种新的含刚性结构甲基丙烯酸酯单体TMA,FT-IR、~1H-NMR表明,所得产物的结构与所设计的结构相符。(2)将含刚性结构甲基丙烯酸酯单体TMA逐步替代UDMA,制备得到一系列UDMA/TMA复配树脂体系。随着TMA单体含量的增加,UDMA/TMA复配树脂体系的粘度逐渐增大,双键转化率逐渐减小,聚合收缩率逐渐减小,吸水率和溶解率均逐渐增大,弯曲强度和模量均逐渐增大,断裂能则没有明显变化。与UDMA和Bis-GMA对照组树脂体系相比,加入一定量的TMA单体在降低树脂体系的聚合收缩率的同时能提高树脂体系的双键转化率和弯曲强度,但是树脂体系的粘度和吸水率会有所增大。(3)以含TMA的树脂体系作为牙科修复材料的基体树脂,加入钡玻璃粉制备得到一系列含TMA的牙科修复材料。随着TMA含量的增加,修复材料的聚合收缩率和收缩应力均逐渐减小,而对其余物理化学性能没有产生负面影响。与UDMA//BaAlSiO_2control和Bis-GMA/BaAlSiO_2 control修复材料相比,含一定量TMA单体的修复材料具有更低的聚合收缩率和收缩应力以及更高的弯曲模量,表明TMA具有替代Bis-GMA和UDMA作为基体树脂制备低收缩应力牙科修复材料的潜力。(4)以两种不同数均分子量的PPDE(Mn=380和640)分别与甲基丙烯酸进行开环反应,合成了两种新型含长烷氧基链甲基丙烯酸酯低聚物PPMA,FT-IR、~1H-NMR表明,所得产物的结构与所设计的结构相符。(5)以含长烷氧基链甲基丙烯酸酯低聚物PPMA作为活性稀释剂,部分替代Bis-GMA/TEGDMA(50/50 wt%/wt%)树脂体系中的TEGDMA,制备得到一系列含PPMA的树脂体系。与B/T树脂体系相比,含PPMA的树脂体系的粘度较大,聚合速率较慢,双键转化率较小,聚合收缩率较小,吸水率和溶解率较大,弯曲强度和模量较小,断裂能相近。随着PPMA含量的增加,树脂体系的粘度逐渐增大,双键转化率和聚合收缩率逐渐减小,吸水率和溶解率逐渐增大,弯曲强度和模量逐渐减小,断裂能没有明显变化。加入相同质量分数的380PPMA和640PPMA时,含640PPMA的树脂体系的粘度较小,聚合收缩率较小,吸水率和溶解率较大,弯曲强度和模量较小,而双键转化率则变化不大。(6)选择DR-380-10、DR-380-20、DR-640-10、DR-640-20这四组树脂体系作为牙科修复材料的基体树脂,加入钡玻璃粉制备得到一系列含PPMA的牙科修复材料。PPMA含量大的的修复材料的Tg、聚合物网络异质性、聚合收缩率、收缩应力更低,而对其余性能的影响并不明显。加入相同质量分数的380PPMA和640PPMA时,含640PPMA的修复材料的聚合速率较慢,双键转化率较小,交联密度较小,聚合收缩率和收缩应力较小,吸水率和溶解率较大。加入一定量的PPMA,可以在降低修复材料的聚合收缩率和收缩应力的同时保持较好的双键转化率以及弯曲强度和模量,但吸水率和溶解率会有所增大,表明PPMA可以用来部分替代活性稀释剂TEGDMA以降低牙科修复材料的聚合收缩和收缩应力。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：R783.1;TQ320.1
【图文】：

基体树脂,聚合产物,色泽稳定,致畸性

第一章绪论表 1-1 基体树脂的基本要求[12]Table 1-1 The requirement of base resin物理/化学性能要求临床应用结果聚合速率高固化时间短聚合产生交联具有足够的力学性能聚合收缩小没有微渗漏璃化转变温度高于 60℃且聚合产物吸水性较低保持材料长期稳定以及好的封闭耐久性聚合产物色泽稳定具有长期的美观性毒性低，无致癌性致畸性致敏性对患者和医生的毒性危害低

烷基结构,单体结构,封端,异氰酸酯

研究人员将大量的研究重心放在对 Bis-GMA 进行改性或者代 Bis-GMA。is-GMA 的原料有双酚 A，双酚 A 会对人体产生一定的危害，为了避研究人员合成了不含双酚 A 结构的甲基丙烯酸酯单体 UDMA。UDM有苯环和羟基，而含有氨基甲酸酯基团，所以它的粘度比 Bis-GMA好；但是由于 UDMA 的分子量仅为 470，比 Bis-GMA 小，使得 U对较高[20]，因此 UDMA 基牙科修复材料的聚合收缩率比 Bis-GMA收缩率要大。EBPDMA 和 Bis-EMA 的分子结构中不含羟基，与 Bis-粘度较低，树脂的吸水率也较低[21,22]。[23]用不同烷基结构的异氰酸酯和Bis-GMA反应，封端Bis-GMA上的单体结构如图 1-2 所示。结果表明，该树脂的聚合收缩率和粘度都有所有所提高，但是弯曲强度却有所降低。

单体结构

图 1-3 Bis-M-GMA 单体结构[24]Fig. 1-3 Structure of Bis-M-GMA成了一种新的含氟双甲基丙烯酸酯单体 FDMA（结构如图GMA 作为基体树脂，实验结果发现，FDMA/TEGDMA 树脂树脂体系有着更高的双键转化率、更低的聚合收缩率和更图 1-4 FDMA 单体结构[25]Fig. 1-4 Structure of FDMA

【参考文献】