咖啡酰奎宁酸类化合物ESI-ITMS~n裂解的量子化学研究

发布时间：2021-04-21 11:21

目的本文旨在将量子化学方法与质谱技术相结合,解析17个肉桂酸(Cinnamic acid,CA)系列化合物、奎宁酸(Quinic acid,QA)和9个咖啡酰奎宁酸(Caffeoylquinic Acids,CQAs)系列化合物在电喷雾电离源质谱(Electrospray ionization mass spectrometry,ESI-MS)负离子扫描模式下的质谱碎裂机理和裂解路径,总结各系列化合物的质谱裂解规律。为此类或具有类似结构的未知化合物的质谱解析提供参考,并为其他物质的软电离方式下的质谱解析奠定基础。方法在电喷雾离子阱质谱负离子扫描模式下,采用自动及手动提取离子的方式,获得17个肉桂酸系列化合物、奎宁酸和9个咖啡酰奎宁酸对照品的一级质谱及多级质谱图,对出现的碎片离子进行归属,逐步解析碎片离子的先后裂解顺序。通过采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT)B3LYP/6-311g(d,p)的理论计算方法,通过分析优化得到的分子平衡构象、结构性质及相关参数,预测目标物质的活性电离位点,模拟它们在质谱中的碎裂过程,归纳其中的特征碎裂方式,并比较各系列化合物之间的ESI-MS裂解差异。结果各系列化合物在负离子扫描模式下有更佳的灵敏度,(1)酚羟基肉桂酸类化合物在质谱裂解过程中常常发生质子迁移。质谱裂解方式为,[M-H]-首先脱去羧酸上CO_2,其次脱去苯环上CO缩环生成五元环结构,根据酚羟基取代位置的不同,从易到难依次为:m-酚羟基p-酚羟基o-酚羟基。二羟基肉桂酸除脱去CO外,还会生成脱去CO_2的碎片离子。当结构中存在邻二酚羟基结构时,二酚羟基肉桂酸在质谱裂解过程中易发生邻位效应,其中一方提供H+与另一方结合脱去一分子H2O。(2)甲氧基肉桂酸类化合物在裂解过程中,带单电子氧的碎片离子在碰撞室中易捕获氢游离基。除2,4-二甲氧基肉桂酸和2,5-二甲氧基肉桂酸存在6-exo-trig成环反应外,根据甲氧基的取代位置不同,电离难易程度遵循:4-OCH33-OCH32-OCH3。质谱裂解方式为,首先羧基上发生去质子化生成[M-H]-,在脱去一分子CO_2后,单甲氧基肉桂酸一部分脱去甲基自由基生成自由基阴离子;另一部分发生4-exo-tet成环反应。二甲氧基肉桂酸在[M-H]-脱去CO_2后,可分别丢失甲基自由基或甲氧基,形成相应的碎片离子并发生后续裂解。除2,3-diMCAs存在邻位空间阻碍外,2-OCH3的存在可引发6-exo-trig成环反应。(3)咖啡酰奎宁酸类化合物中,奎宁酸结构单元为一椅式构象。咖啡酰基由于共轭作用而具有较强的电子活性,在质谱碎裂过程中为质子转移提供有利的条件。单咖啡酰奎宁酸裂解方式为成酯部分开裂,分别发生烷氧键断裂和酰氧键断裂,其脱酰作用从易到难依次为:4-CQA3-CQA5-CQA1-CQA。生成的环己烷部分可连续失去H2O发生芳构化反应,直至形成一共轭六元环结构。二咖啡酰奎宁酸的裂解途径与单咖啡酰奎宁酸相同,不同咖啡酰基团的取代基位置所导致的脱酰作用难易趋势亦为:4-CQA3-CQA5-CQA1-CQA。结论本研究综合运用ESI-ITMS技术和量子化学计算方法,成功地获得了5个酚羟基肉桂酸、8个甲氧基肉桂酸、阿魏酸、异阿魏酸、芥子酸与9个咖啡酰奎宁酸的多级质谱数据、分子优势构象和质谱中产生的产物离子的平衡构象,并从理论和试验两方面,对以上物质的ESI-MS裂解路径做出了合理的解释。研究结果可为此类及其他物质的质谱解析提供理论基础。
【学位授予单位】：佳木斯大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O657.63;R914

文章目录

摘要

Abstract

前言

第1章文献综述

1.1 咖啡酰奎宁酸系列化合物

1.2 质谱

1.2.1 质谱概述

1.2.2 离子源技术

1.2.3 质量分析器

1.2.4 质谱裂解机理

1.3 量子化学理论与方法

1.3.1 量子化学

1.3.2 基础理论与计算方法

1.3.3 量子化学计算方法在质谱分析中的应用

1.4 研究前景和学术价值

1.5 研究内容

第2章酚羟基肉桂酸类化合物质谱裂解的量子化学分析

2.1 仪器与材料

2.1.1 仪器

2.1.2 试剂

2.1.3 材料

2.2 方法

2.2.1 供试品溶液制备

2.2.2 质谱条件

2.2.3 量子化学计算方法

2.3 结果与讨论

2.3.1 分子平衡构象分析

2.3.2 去质子化研究

2.3.3 肉桂酸质谱分析

2.3.4 单羟基肉桂酸质谱分析

2.3.5 二羟基肉桂酸质谱分析

2.4 小结

第3章甲氧基肉桂酸类化合物质谱裂解的量子化学分析

3.1 仪器与材料

3.1.1 仪器

3.1.2 试剂

3.1.3 材料

3.2 方法

3.2.1 供试品溶液制备

3.2.2 质谱条件

3.2.3 量子化学计算方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 分子平衡构象分析

3.3.2 分子静电势分析

3.3.3 单甲氧基肉桂酸质谱分析

3.3.4 二甲氧基肉桂酸质谱分析

3.4 小结

第4章甲基自由基消除与脱CO2反应在质谱裂解过程中的竞争机制

4.1 仪器与材料

4.1.1 仪器

4.1.2 试剂

4.1.3 材料

4.2 方法

4.2.1 供试品溶液制备

4.2.2 质谱条件

4.2.3 量子化学计算方法

4.3 结果与讨论

4.3.1 分子平衡构象分析

4.3.2 去质子化研究

4.3.3 质谱分析

4.4 小结

第5章咖啡酰奎宁酸类化合物质谱裂解的量子化学分析

5.1 仪器与材料

5.1.1 仪器

5.1.2 试剂

5.1.3 材料

5.2 方法

5.2.1 供试品溶液制备

5.2.2 质谱条件

5.2.3 量子化学计算方法

5.3 结果与讨论

5.3.1 分子平衡构象分析

5.3.2 奎宁酸质谱分析

5.3.3 单咖啡酰奎宁酸质谱分析

5.3.4 二咖啡酰奎宁酸质谱分析

5.4 小结

结论

参考文献

致谢

英文缩写

攻读学位期间发表的学术成果

【参考文献】