Rh（Ⅱ）催化三氮唑、吲哚和多聚甲醛的多组分反应以及芳香醛捕捉铵基叶立德的不对称反应研究

发布时间：2017-04-09 18:17

  本文关键词：Rh（Ⅱ）催化三氮唑、吲哚和多聚甲醛的多组分反应以及芳香醛捕捉铵基叶立德的不对称反应研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：多组分反应具有高原子经济性、高效性与操作方法简单等优点,在构建许多结构复杂的多官能团化合物中起到了重要作用,也逐渐被人们广泛认可和关注。我们课题组近年来一直致力于一系列捕捉活性叶立德的多组分反应研究,成功地以高收率、高对映选择性和非对映选择性合成了许多结构多样性的化合物。但是,底物的适用范围和以及新型多组分反应还有待于扩展。在前期文献和课题背景调研基础上(第一章),本论文主要开展了如下研究工作：重氮参与的活泼叶立德捕捉多组分反应中,由于反应活性匹配问题,目前所报道的这类多组分反应主要局限于芳基重氮,反应的底物严重受限。本论文首次将一价铑和hayashi配体应用到烷基重氮参与的三组分反应中,实现了芳香醛类化合物捕捉活性铵基叶立德的不对称Aldol加成反应(第二章),成功地将芳基重氮扩展到了烷基重氮化合物。该反应获得了中等左右的收率、较高的立体选择性,并对反应机理进行了初步的探索。其次,本论文开创新地将三氮唑类化合物替代重氮源,探索一类新型三氮唑参与的活泼中间体捕捉的多组分反应(第三章)。研究工作主要针对N-磺酰基三氮唑形成的亚胺金属卡宾进行了研究,尝试用亲电试剂来捕捉N-磺酰基三氮唑和吲哚形成的离子对,结果意外地发现：反应没有按照预想捕捉活泼离子对中间体的路径发生,而是经过了组分分子间的重组,通过一条新的捕捉烯醇中间体的反应途径发生了一类新型多组分反应,生成了α-氨基-β-吲哚酮类化合物,并利用对照实验和理论计算的方法该机理进行了比较深入的研究和探讨。总之,本论文针对多组分反应的底物局限性和新型反应类型少等问题,首次将一价铑和hayashi配体的催化策略成功应用到叶立德参与的三组分反应中,有效地将多组分反应的底物从芳基重氮拓展到烷基重氮,有效地丰富了这类多组分反应在复杂化合物的构建中的应用范围。并对N-磺酰基三氮唑化合物参与的多组分反应进行了研究,意外地发现了一类分子间重组的新型多组分反应,该方法可以一步高效合成目前用其他方法难于快速构建的α-氨基-β-吲哚酮类化合物。
【关键词】：多组分反应 N-磺酰基三氮唑 分子间重组 一价铑 hayashi配体 Aldol反应
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：R914
【目录】：

• 摘要6-7
• ABSTRACT7-11
• 第一章 前言11-27
• 1.1 重氮、金属卡宾、叶立德化学的简介11-16
• 1.1.1 重氮化合物简介11
• 1.1.2 金属卡宾简介11-13
• 1.1.3 叶立德化学简介13-16
• 1.1.3.1 重氮形成的活性叶立德的N-H插入反应14-15
• 1.1.3.2 重氮形成的活性叶立德的O-H插入反应15-16
• 1.2 重氮形成的活性叶立德的多组分反应16-20
• 1.2.1 亲电试剂捕捉活性叶立德的Mannich型多组分反应17-19
• 1.2.2 亲电试剂捕捉活性叶立德的Aldol型多组分反应19-20
• 1.3 关于一价铑和重氮参与的反应20-22
• 1.4 N-磺酰基三氮唑类化合物的简介以及所参与的反应22-25
• 1.4.1 N-磺酰基三氮唑类化合物参与的C-X(X=H,O,N)插入反应22-24
• 1.4.2 N-磺酰基三氮唑类化合物参与的环化反应24-25
• 1.4.3 N-磺酰基三氮唑类化合物参与的芳基化反应25
• 1.5 课题研究思路的提出与研究内容简介25-27
• 第二章 芳香醛捕捉铵基叶立德的不对称研究27-34
• 2.1 研究背景介绍27-28
• 2.2 课题研究思路28-29
• 2.3 反应条件的优化29-31
• 2.4 反应底物的拓展31-32
• 2.5 产物结构表征32
• 2.6 反应机理研究32-33
• 2.7 本章小结33-34
• 第三章 Rh(Ⅱ)催化三氮唑、吲哚和多聚甲醛的多组分反应34-48
• 3.1 研究背景34-35
• 3.2 研究思路35-36
• 3.3 反应的初步研究和反应条件的筛选36-42
• 3.3.1 反应条件的优化38-40
• 3.3.2 底物对三组分反应的影响40-42
• 3.4 产物结构的表征42
• 3.5 产物的衍生42-43
• 3.6 反应机理研究43-47
• 3.7 本章小结47-48
• 第四章 论文总结48-49
• 4.1 实现了N-磺酰基三氮唑参与的多组分反应48
• 4.2 实现了烷基重l#参与的多组分反应的不对称研究，并且拓展了催化体系48
• 4.3 展望48-49
• 第五章 实验部分49-70
• 5.1 实验仪器49
• 5.2 溶剂和试剂49
• 5.3 底物的合成49-52
• 5.4 各章节的实验操作步骤52-54
• 5.5 各章化合物表征54-70
• 各章节化合物谱图70-112
• 参考文献112-118
• 附录118-119
• 致谢119

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