NHC-Pd及石墨烯负载二亚胺钯催化剂的制备与应用
发布时间：2021-08-27 01:26
二芳酮类、酰胺类、联芳基化合物应用广泛且合成难度大。本文以均相催化剂NHC-Pd催化低毒、廉价的芳基酯代替传统昂贵且毒性较大的亲电试剂和胺构建酰胺类化合物,满足绿色化学的要求;同样以均相催化剂NHC-Pd催化芳基酯作为亲电试剂和芳硼酸合成二芳酮类化合物,成本低、产率高,符合原子经济的理念。此外,随着C-C键构建研究的日益成熟,用其来合成各种联芳基化合物已经成为一种普遍的方法。但是在反应中作为催化剂的贵金属流失严重,且对产物造成污染,严重限制了其大规模应用。因此,设计一种合适的非均相催化剂,已成为有机催化领域的热点之一。本文合成了2个均相NHC-Pd催化剂用于催化C-O键断裂构建C-C键和C-N键;1个非均相石墨烯负载二亚胺钯催化剂用于催化构建C-C键。通过对不同钯配合物的反应条件进行筛查,合成了131个二芳酮、酰胺、联芳基化合物。具体如下:1、以苊醌为骨架,N-芳基间位为刚性大位阻的二苯甲基,辅助配体为3-氯吡啶的NHC-Pd K1,以此为预催化剂,优化苯甲酸苯酯和芳硼酸构建二芳酮反应的条件如下:K3PO4（2.0 equiv.）为碱,K1用量为0.2-0.6 mol%,THF:H
【文章来源】：广东药科大学广东省
【文章页数】：107 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
含二芳酮和酰胺结构化合物
广东药科大学硕士研究生学位论文2等人对过渡金属非膦配体-卡宾配体的研究都取得了重大成果。越来越多报道表明卡宾结构应用价值高，可用于多种催化反应。1.1芳基酯与芳硼酸构建二芳酮反应Suzuki反应作为目前构建C-C键最有效的方法之一，吸引了无数研究人员。钯催化Suzuki反应研究前景广阔，不仅可以合成联芳基类化合物，对于二芳酮类化合物的构建也非常有用[14-16]。由于二芳酮类化合物的应用无处不在，着力了解二芳酮类化合物的研究发展情况，探索更加廉价、绿色的合成方法。1.1.1二芳酮类化合物的合成方法1.1.1.1二芳基甲醇氧化生成二芳酮二芳基甲醇氧化得到二芳酮类化合物方法普遍应用于工业应用中。2018年，Shoubhik[17]课题组通过以空气或者氧气作为氧化剂，BlueLED进行诱导和9-fluorenone作用，在DMSO溶剂中，室温下即可将二芳基甲醇进行氧化得到二芳酮类化合物，如图1-2。该反应中没有引入金属催化剂进行活化，而是以更加绿色的空气和可见光进行活化反应。虽然该方法节能环保，但底物拓展范围较小，官能团耐受性较差，要进行普适性探索，仍有不小难度。图1-2BlueLED催化二芳基甲醇生成二芳酮Figure1-2BlueLEDcatalyzestheformationofdiarylketonefromdiarylmethanol紧接着，Matthias[18]以高效的膦配体和廉价金属铁作为预催化剂催化二芳基甲醇生成二芳酮，在十六烷和丙酮混合溶剂中，叔丁醇钾为碱，1mol%膦配体铁预催化剂，50°C条件下反应4h，二苯甲醇99%转化生成二苯酮。这种以廉价金属铁即可完成的催化反应，意义重大，如图1-3所示。但由于膦配体对环境、对人体都有毒害作用，与我们倡导的绿色化学理念相背离，仍需要对其配体进行进一步探索。
广东药科大学硕士研究生学位论文3图1-3膦配体-铁催化二苯甲醇生成二苯酮Figure1-3Phosphineligand-ironcatalyzestheformationofbenzophenonefromdibenzylalcohol1.1.1.2酰胺与芳硼酸构建二芳酮卡宾配体极强的给电子能力和空间位阻对于活性金属中心保护作用和反应调节的性质，受到广泛应用。2018年Nolan[19]在ChemCatChem期刊上发表了以3mol%肉桂烯-卡宾钯配合物为预催化剂，KF作为碱，甲苯溶剂中，室温条件下，催化酰胺和苯硼酸反应生成二芳酮。该反应体系下，酰胺和含有较大位阻取代的苯硼酸生成二芳酮产率极佳，具体反应如图1-4。但是，该体系中使用毒性大的甲苯作为溶剂，而且预催化剂用量大，是这种方法工业化生产最大的阻碍。图1-4肉桂烯-卡宾钯配合物催化酰胺构建二芳酮Figure1-4Cinnamene-carbenepalladiumcomplexcatalyzesamideformationofdiarylketones1.1.1.3芳基酯与芳硼酸构建二芳酮Newman[20]实验室于2016年通过以肉桂烯-卡宾钯配合物为预催化剂，以弱亲电性的芳基酯代替亲电性极佳的酰卤、卤代芳烃和各种芳硼酸在氩气保护下，磷酸钾为碱，四氢呋喃和水混合溶剂中，90°C反应2h，构建不同种类二芳酮化合物，如图1-5所示。由于芳基酯绿色环保，其反应过程中又以四氢呋喃和水为溶剂，整个反应过程清洁。预催化剂使用量大，规模化生产成本高。
本文编号：3365364
【文章来源】：广东药科大学广东省
【文章页数】：107 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
含二芳酮和酰胺结构化合物
广东药科大学硕士研究生学位论文2等人对过渡金属非膦配体-卡宾配体的研究都取得了重大成果。越来越多报道表明卡宾结构应用价值高，可用于多种催化反应。1.1芳基酯与芳硼酸构建二芳酮反应Suzuki反应作为目前构建C-C键最有效的方法之一，吸引了无数研究人员。钯催化Suzuki反应研究前景广阔，不仅可以合成联芳基类化合物，对于二芳酮类化合物的构建也非常有用[14-16]。由于二芳酮类化合物的应用无处不在，着力了解二芳酮类化合物的研究发展情况，探索更加廉价、绿色的合成方法。1.1.1二芳酮类化合物的合成方法1.1.1.1二芳基甲醇氧化生成二芳酮二芳基甲醇氧化得到二芳酮类化合物方法普遍应用于工业应用中。2018年，Shoubhik[17]课题组通过以空气或者氧气作为氧化剂，BlueLED进行诱导和9-fluorenone作用，在DMSO溶剂中，室温下即可将二芳基甲醇进行氧化得到二芳酮类化合物，如图1-2。该反应中没有引入金属催化剂进行活化，而是以更加绿色的空气和可见光进行活化反应。虽然该方法节能环保，但底物拓展范围较小，官能团耐受性较差，要进行普适性探索，仍有不小难度。图1-2BlueLED催化二芳基甲醇生成二芳酮Figure1-2BlueLEDcatalyzestheformationofdiarylketonefromdiarylmethanol紧接着，Matthias[18]以高效的膦配体和廉价金属铁作为预催化剂催化二芳基甲醇生成二芳酮，在十六烷和丙酮混合溶剂中，叔丁醇钾为碱，1mol%膦配体铁预催化剂，50°C条件下反应4h，二苯甲醇99%转化生成二苯酮。这种以廉价金属铁即可完成的催化反应，意义重大，如图1-3所示。但由于膦配体对环境、对人体都有毒害作用，与我们倡导的绿色化学理念相背离，仍需要对其配体进行进一步探索。
广东药科大学硕士研究生学位论文3图1-3膦配体-铁催化二苯甲醇生成二苯酮Figure1-3Phosphineligand-ironcatalyzestheformationofbenzophenonefromdibenzylalcohol1.1.1.2酰胺与芳硼酸构建二芳酮卡宾配体极强的给电子能力和空间位阻对于活性金属中心保护作用和反应调节的性质，受到广泛应用。2018年Nolan[19]在ChemCatChem期刊上发表了以3mol%肉桂烯-卡宾钯配合物为预催化剂，KF作为碱，甲苯溶剂中，室温条件下，催化酰胺和苯硼酸反应生成二芳酮。该反应体系下，酰胺和含有较大位阻取代的苯硼酸生成二芳酮产率极佳，具体反应如图1-4。但是，该体系中使用毒性大的甲苯作为溶剂，而且预催化剂用量大，是这种方法工业化生产最大的阻碍。图1-4肉桂烯-卡宾钯配合物催化酰胺构建二芳酮Figure1-4Cinnamene-carbenepalladiumcomplexcatalyzesamideformationofdiarylketones1.1.1.3芳基酯与芳硼酸构建二芳酮Newman[20]实验室于2016年通过以肉桂烯-卡宾钯配合物为预催化剂，以弱亲电性的芳基酯代替亲电性极佳的酰卤、卤代芳烃和各种芳硼酸在氩气保护下，磷酸钾为碱，四氢呋喃和水混合溶剂中，90°C反应2h，构建不同种类二芳酮化合物，如图1-5所示。由于芳基酯绿色环保，其反应过程中又以四氢呋喃和水为溶剂，整个反应过程清洁。预催化剂使用量大，规模化生产成本高。
本文编号：3365364
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