Br（?）nsted磷酸催化NCAs开环聚合反应研究

发布时间：2021-09-01 11:46

　　多肽作为一类重要的生物聚合材料,已经在生物医学领域得到广泛应用,如用作组织工程支架,药物递送基质和生物传感器响应材料[1]。因此,具有明确结构的多肽的合成已经引起了化学家的强烈关注。尽管通过可控开环聚合制备结构明确的多肽已取得了显著的进展,但在温和的条件下,使用稳定的催化剂在相对较短的时间内进行α-氨基酸N-羧酸酐（NCAs）的开环聚合（ROP）仍然具有挑战性。本文引入具有双功能性的Br（?）nsted磷酸与苯胺组成催化体系,催化γ-苄基-L-谷氨酸-N-羧酸酐（BLG-NCA）开环可控聚合。通过改进实验反应条件和反应的后处理方法,成功的制备了（S）-1,1’-联萘-2,2’-二基磷酸氢盐。优化偶联反应的条件,在联二萘酚的3,3’位分别引入给电子取代基（甲基、甲氧基）,拉电子取代基（五氟苯基）,以及较大位阻取代基（2-萘基）,合成得到（S）-3,3’-二（2-萘基）-2,2’-二（甲氧基甲基）-1,1’-联萘、（S）-3,3’-二（2-萘基）-2,2,-二（甲氧基甲基）-1,1’-联萘、（S）-3,3’-二（甲基）-2,2’-二（甲氧基甲基）-1,1’-联萘、（S）-3,3’-二（五氟... 

【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：95 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

图１－１２受阻非金属型路易斯酸碱对引发的Ｇｌｕ－ＮＣＡ开环聚合??Ｆｉｇ．?１－１２?Ｆｒｕｓｔｒａｔｅｄ?Ｌｅｗｉｓ?ｐａｉｒｓ?Ｍｅｄｉａｔｅｄ?Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｇｌｕ－ＮＣＡ??

通过对低聚物的核磁分析发现，聚合物链中质子引发剂定量结合，并且显示酯交换在??很大程度上没有发生。通过数均分子量与转化率之间的线性关系表明反应以受控的方??式进行。作者提出了由憐酸催化ｓ－己内酯开环聚合的机理，如图１－１８，??ｋｐｈ?〇??。?０??ｐｈＡ〇Ａ＾／Ｘ＾〇Ｈ?“，一??〇??图１－１８双功能催化剂磷酸催化ｓ－己内酯开环聚合的机理??Ｆｉｇ．?１－１８?Ａ?Ｐｒｏｐｏｓｅｄ?ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ?ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｆｏｒ?ＲＯＰ?ｏｆ?ｅ－ＬＣ?ｃａｔａｌｙｚｅｄ?ｂｙ?ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ?ａｃｉｄｓ??最初的亲核加成是通过单体和醇的活化进行的，产生四面体中间体。通过质子转??移，四面体中间体的Ｃ－０键裂解内酯环打开。在这两个步骤中，磷酸作为双功能催??１５??

Ｆｉｇ．?１－２３?Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ?Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ?Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ??２０１４年，ＴｏｓｈｉｆｂｍｉＳａｔｏｈ课题组报道了用联萘酚衍生的磷酸作为手性催化剂，催??化外消旋丙交酯对映体选择性聚合如图１－２４所示，??〇？！，〇?！?又??〇６；ｏｈ?Ｉ?ｘ??＾；＿０ＣＦｊ?＾，ｒｊ?—〇〇??Ｆ?ｐ?ＣＦ３?／－Ｐｒ??图１－２４手性磷酸选择性催化外消旋丙

【参考文献】：
博士论文
[1]稀土催化NCA和酯类单体开环聚合及聚合物降解性能的研究[D]. 彭慧.浙江大学 2012



本文编号：3376922