基于荧光响应的金属离子探针的设计、合成及其应用研究
发布时间：2022-01-04 14:59
金属离子在我们的日常生活中扮演着至关重要的作用。例如,金属钾（K+）、钙(Ca2+、锌(Zn2+等离子在各种生物过程中都具有重要的作用。此外,人体内铜(Cu2+离子含量的异常也会产生氧化应激和神经衰退性疾病。因此,开发一种技术能够用于检测生理和环境系统中金属离子的方法具有重要的研究意义。荧光探针由于其开发成本低、灵敏度高、检测限低,特别是能够用于生物体内待测物的成像,进而被广泛应用于生物,化学,医学等研究领域。常见的荧光探针作用机制有下面几种,例如:聚集诱导发光（AIE）、分子内电荷转移（ICT）、光诱导电子转移（PET）、共振能量转移（FRET）、激发态分子内质子转移（ESIPT）和螯合诱导增强荧光（CHEF）等。基于上述传感机制的荧光探针被广泛应用于环境中及生物体中金属离子的检测。本论文设计和合成了基于不同荧光团的荧光探针,并通过核磁1H NMR、13C NMR等手段验证其对应的结构,根据荧光发射光谱,紫外吸收光谱以及DFT计算等方法研究了这些探针分子...
【文章来源】：河南大学河南省
【文章页数】：133 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
荧光探针结构示意图
基于荧光响应的金属离子探针的设计、合成及其应用研究6轴-三轴偶联”策略并使用席夫碱缩合反应然后硼氢化还原而合成的异位“笼状”结构，其中一个部分适合于Cu2+的配位，而另一部分可用于与底物进行额外的氢键键合和静电相互作用。该探针可以与Cu2+离子进行配位后与羧酸脂进行二次配位。研究表明，生成的铜离子配合物相对于其他二羧酸酯底物而言，对草酸有更好的特异性。这是由于金属-阴离子的配位作用和额外的氢键键合和静电相互作用协同而产生的，同时还取决于该二羧酸盐的大小，可以充分利用受体的潜在结合位点。图1-5荧光探针4的结构式和结合模式SeungKimJong课题组[80]合成了一种带有1,2,3-三唑环的荧光探针5，用于溶液中Al3+离子的检测，该探针具有光谱学和电化学双重响应。将Al3+离子添加到探针5溶液中会引起荧光强度的显着变化，这归因于1,2,3-三唑环的ICT和CHEF效应。与其他测试的金属阳离子相比，Al3+离子存在下探针5的电化学行为也发生了显着变化。图1-6荧光探针5的结构式MariaAntoniettaVarrese等[81]设计了一种具有多重功能的荧光探针6，该探针可以用于Cu2+，Zn2+和Cd2+的检测，也可以作为活细胞内细胞器的标记。探针6在乙腈溶液中与Cu2+，Zn2+和Cd2+离子配位产生螯合增强荧光(CHEF)效应。在所研究的三种络合物中，金属阳离子都是配位不饱和的。因此，它们可以作为结合阴离子的二级配体。作者通过[Zn6Cl](ClO4)的晶体结构证实了这种假设。通过1HNMR光谱，UV/Vis和荧光发射
基于荧光响应的金属离子探针的设计、合成及其应用研究8图1-9荧光探针8的结构式及其与铅离子的结合模式。LiuShiyong等人将聚集诱导发光(AIE)的概念与K+离子和冠醚之间的特定超分子识别相结合，开发出一种更有效的K+离子荧光探针9[84]。作者通过硫醇衍生的四苯基乙烯(TPE)与马来酰亚胺官能化的苯并15冠醚通过点击反应合成了一种新的四苯基乙烯(TPE)衍生物。在探针9中，TPE核心基团和四个冠醚部分分别充当AIE活性基团和超分子K+识别基团。探针分子溶解在THF溶液中，荧光发射可以忽略不计，在添加K+离子后分子识别复合物夹心形成，由于K+离子介导的交联，可以有效地诱导TPE聚集。该过程伴随着通过AIE机制的荧光开启效应。因此，探针9可以用作高灵敏度和高选择性的增强型K+离子荧光探针。图1-10荧光探针9的结构式SuzukiKoji等人[85]基于联芳基硼-二吡咯亚甲基(BODIPY)荧光团设计并合成了一种新型荧光探针10。该探针在含水乙腈缓存溶液中对Na+离子具有明显的荧光增强响应。检测机制是基于Na+离子触发的构象限制。该探针具有较高的摩尔消光系数(ε=50000)，和较高的荧光量子产率(ΦF=0.68)，因此可以用来检测水溶液中的Na+离子。
【参考文献】：
期刊论文
[1]14-冠-4冠醚衍生物与Li（I）的络合过程理论研究[J]. 侯雪,熊延杭,程衔锟,田勇攀,徐亮,赵卓. 化学研究. 2020(01)
[2]胶体离子超容电池体系中的尺度与反应[J]. 焦升建,薛冬峰. 化学研究. 2020(01)
[3]气质联用技术在药食同源植物分析中的研究进展[J]. 张元,吴文杰,杨广建,闫加庆,刘敏,冯雪松,李馨艳,李国辉. 化学研究. 2019(01)
[4]pH比率荧光探针的制备及光谱研究[J]. 崔丽霞,张红红,李苗,张彩红,张国梅,双少敏,董川. 影像科学与光化学. 2018(03)
[5]基于喹啉单元的荧光探针的研究进展[J]. 宋倩倩,董文灵,罗晓寒,徐括喜. 化学研究. 2018(01)
[6]11-Mercaptoundecanoic acid functionalized gold nanoclusters as fluorescent probes for the sensitive detection of Cu2+ and Fe3+ ions[J]. Zhiqun Bai,Xiangling Ren,Zhen Gong,Chenxi Hao,Yongmei Chen,Pingyu Wan,Xianwei Meng. Chinese Chemical Letters. 2017(09)
[7]两种香豆素分子与TiO2之间电荷转移的理论研究[J]. 吴文鹏,潘霄,李宁宁,柴云. 化学研究. 2017(04)
[8]芦丁在Au-TiO2修饰电极上的电化学行为及其测定[J]. 邢瑞敏,赵晓宇,许银霞,刘勇,刘绣华,何建英,刘山虎. 化学研究. 2017(01)
[9]间-双（2′-N,N′-苯甲胺基-1-萘基）甲氧基苯的合成及对Fe3+和Cu2+的荧光传感性能[J]. 代艳鹏,王超玉,刘晓燕,王鹏,徐括喜. 化学研究. 2016(03)
[10]Turn-on fluorescence probe for selective detection of Hg（Ⅱ）by calixpyrrole hydrazide reduced silver nanoparticle: Application to real water sample[J]. Keyur D.Bhatt,Disha J.Vyas,Bharat A.Makwana,Savan M.Darjee,Vinod K.Jain,Hemangini Shah. Chinese Chemical Letters. 2016(05)
博士论文
[1]基于ESIPT机理荧光探针的设计、合成与性能研究[D]. 李熙晖.浙江大学 2017
硕士论文
[1]有机小分子荧光探针的制备及传感性能研究[D]. 严翔.东南大学 2016
[2]主客体作用构筑基于柱芳烃的荧光交联网状超分子聚合物[D]. 方乐.大连理工大学 2016
本文编号：3568551
【文章来源】：河南大学河南省
【文章页数】：133 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
荧光探针结构示意图
基于荧光响应的金属离子探针的设计、合成及其应用研究6轴-三轴偶联”策略并使用席夫碱缩合反应然后硼氢化还原而合成的异位“笼状”结构，其中一个部分适合于Cu2+的配位，而另一部分可用于与底物进行额外的氢键键合和静电相互作用。该探针可以与Cu2+离子进行配位后与羧酸脂进行二次配位。研究表明，生成的铜离子配合物相对于其他二羧酸酯底物而言，对草酸有更好的特异性。这是由于金属-阴离子的配位作用和额外的氢键键合和静电相互作用协同而产生的，同时还取决于该二羧酸盐的大小，可以充分利用受体的潜在结合位点。图1-5荧光探针4的结构式和结合模式SeungKimJong课题组[80]合成了一种带有1,2,3-三唑环的荧光探针5，用于溶液中Al3+离子的检测，该探针具有光谱学和电化学双重响应。将Al3+离子添加到探针5溶液中会引起荧光强度的显着变化，这归因于1,2,3-三唑环的ICT和CHEF效应。与其他测试的金属阳离子相比，Al3+离子存在下探针5的电化学行为也发生了显着变化。图1-6荧光探针5的结构式MariaAntoniettaVarrese等[81]设计了一种具有多重功能的荧光探针6，该探针可以用于Cu2+，Zn2+和Cd2+的检测，也可以作为活细胞内细胞器的标记。探针6在乙腈溶液中与Cu2+，Zn2+和Cd2+离子配位产生螯合增强荧光(CHEF)效应。在所研究的三种络合物中，金属阳离子都是配位不饱和的。因此，它们可以作为结合阴离子的二级配体。作者通过[Zn6Cl](ClO4)的晶体结构证实了这种假设。通过1HNMR光谱，UV/Vis和荧光发射
基于荧光响应的金属离子探针的设计、合成及其应用研究8图1-9荧光探针8的结构式及其与铅离子的结合模式。LiuShiyong等人将聚集诱导发光(AIE)的概念与K+离子和冠醚之间的特定超分子识别相结合，开发出一种更有效的K+离子荧光探针9[84]。作者通过硫醇衍生的四苯基乙烯(TPE)与马来酰亚胺官能化的苯并15冠醚通过点击反应合成了一种新的四苯基乙烯(TPE)衍生物。在探针9中，TPE核心基团和四个冠醚部分分别充当AIE活性基团和超分子K+识别基团。探针分子溶解在THF溶液中，荧光发射可以忽略不计，在添加K+离子后分子识别复合物夹心形成，由于K+离子介导的交联，可以有效地诱导TPE聚集。该过程伴随着通过AIE机制的荧光开启效应。因此，探针9可以用作高灵敏度和高选择性的增强型K+离子荧光探针。图1-10荧光探针9的结构式SuzukiKoji等人[85]基于联芳基硼-二吡咯亚甲基(BODIPY)荧光团设计并合成了一种新型荧光探针10。该探针在含水乙腈缓存溶液中对Na+离子具有明显的荧光增强响应。检测机制是基于Na+离子触发的构象限制。该探针具有较高的摩尔消光系数(ε=50000)，和较高的荧光量子产率(ΦF=0.68)，因此可以用来检测水溶液中的Na+离子。
【参考文献】：
期刊论文
[1]14-冠-4冠醚衍生物与Li（I）的络合过程理论研究[J]. 侯雪,熊延杭,程衔锟,田勇攀,徐亮,赵卓. 化学研究. 2020(01)
[2]胶体离子超容电池体系中的尺度与反应[J]. 焦升建,薛冬峰. 化学研究. 2020(01)
[3]气质联用技术在药食同源植物分析中的研究进展[J]. 张元,吴文杰,杨广建,闫加庆,刘敏,冯雪松,李馨艳,李国辉. 化学研究. 2019(01)
[4]pH比率荧光探针的制备及光谱研究[J]. 崔丽霞,张红红,李苗,张彩红,张国梅,双少敏,董川. 影像科学与光化学. 2018(03)
[5]基于喹啉单元的荧光探针的研究进展[J]. 宋倩倩,董文灵,罗晓寒,徐括喜. 化学研究. 2018(01)
[6]11-Mercaptoundecanoic acid functionalized gold nanoclusters as fluorescent probes for the sensitive detection of Cu2+ and Fe3+ ions[J]. Zhiqun Bai,Xiangling Ren,Zhen Gong,Chenxi Hao,Yongmei Chen,Pingyu Wan,Xianwei Meng. Chinese Chemical Letters. 2017(09)
[7]两种香豆素分子与TiO2之间电荷转移的理论研究[J]. 吴文鹏,潘霄,李宁宁,柴云. 化学研究. 2017(04)
[8]芦丁在Au-TiO2修饰电极上的电化学行为及其测定[J]. 邢瑞敏,赵晓宇,许银霞,刘勇,刘绣华,何建英,刘山虎. 化学研究. 2017(01)
[9]间-双（2′-N,N′-苯甲胺基-1-萘基）甲氧基苯的合成及对Fe3+和Cu2+的荧光传感性能[J]. 代艳鹏,王超玉,刘晓燕,王鹏,徐括喜. 化学研究. 2016(03)
[10]Turn-on fluorescence probe for selective detection of Hg（Ⅱ）by calixpyrrole hydrazide reduced silver nanoparticle: Application to real water sample[J]. Keyur D.Bhatt,Disha J.Vyas,Bharat A.Makwana,Savan M.Darjee,Vinod K.Jain,Hemangini Shah. Chinese Chemical Letters. 2016(05)
博士论文
[1]基于ESIPT机理荧光探针的设计、合成与性能研究[D]. 李熙晖.浙江大学 2017
硕士论文
[1]有机小分子荧光探针的制备及传感性能研究[D]. 严翔.东南大学 2016
[2]主客体作用构筑基于柱芳烃的荧光交联网状超分子聚合物[D]. 方乐.大连理工大学 2016
本文编号：3568551
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