基于XRD、NIR光谱技术及SVM算法的硅酸盐类矿物药快速鉴别研究

发布时间：2020-06-11 08:34

【摘要】：本论文探讨利用X射线衍射(X-ray Diffraction Technique,XRD)技术和近红外(Near infrared spectroscopy,NIRS)光谱技术并结合支持向量机(Support Vector Machine,SVM)人工智能算法对8种硅酸盐类矿物药进行快速分析的方法学研究,这些包括滑石(Taclum)、阳起石(Actinolitum)、白石脂(Halloysitum Album)、赤石脂(Halloysitum Rubrum)、青礞石(Chloriti Lapis)、金精石(Vermiculitum)、金礞石(Lapis Micae Aureus)、白云母(Muscovite)等八类矿物类中药。由于这类来源于硅酸盐的矿物类药材均为难溶于水及一般酸或碱溶液,在处理时分解温度亦高达700℃以上,这增加了常规理化分析的难度和复杂度;而部分矿物药材,所含阳离子种类较多且与其他药材类似,也使得以阳离子显色反应为主的常规理化分析对该类药材的专属性降低。故本研究将XRD、近红外光谱等现代仪器分析技术引入到8种硅酸盐类矿物药的分析研究中,并联合应用距离判别分析、主成分分析、PLS等常规化学计量学算法,探索实现这些药材的近红外光谱快速定性及定量分析。在此基础上,还进一步探索了新兴的人工智能算法-SVM分类算法和回归算法,以期提高近红外光谱法快速分析的准确度和精度,为矿物药分析提供新的思路和方法。首先,以传统性状、理化鉴别和XRD技术相结合,对比各样品的性状、理化和物相信息,对市场上收集到的146批次的硅酸盐类矿物药进行了基原鉴定,鉴定出各类正品硅酸盐类矿物药共计138批次。通过粉晶XRD技术分析确认药材滑石主要组分为滑石矿,并伴生少量的白云石、绿泥石、石英等;X衍射图谱显示d=0.932nm为滑石较强的特征衍射峰。阳起石主要组分为透闪石,并伴有共生矿物阳起石的特征,大部分伴有少量的绿泥石、滑石、石英等;其XRD图谱显示d=0.905nm为透闪石的较强特征衍射峰。白石脂主要组分为高岭土(高岭石与多水高岭石),同时伴有伊利石、少量的滑石、石英等其他矿物药;其XRD图谱显示在d=1.00nm为多水高岭石的较强的特征衍射峰,在d=0.714nm为高岭石的较强的特征衍射峰,且在0.71~1.01nm位置峰形弥散。赤石脂主要组分为多水高龄石,其XRD图谱显示d=1.00nm为多水高龄石较强的特征衍射峰。金精石的主要组分为金云母,伴有少量的蛭石、长石等;其XRD图谱显示在d=0.994nm为金云母的特征衍射峰,且在0.75~1.05nm位置处有不同程度的峰形弥散。金礞石的主要组分为蛭石化黑云母,伴有蛭石、黑云母、少量的闪石等;其XRD图谱显示d=0.496、1.19nm,有明显的蛭石化黑云母的特征衍射峰,在d=1.0~1.1nm位置有不同程度的峰形弥散。青礞石的主要组分为黑云母,伴有少量的长石、绿泥石、石英等;其XRD图谱显示d=0.263、0.335、1.00nm为黑云母的较强的特征衍射峰。白云母的主要成分为白云母矿,伴有少量的绿泥石、钠长石等;其XRD图谱显示d=0.332、0.994nm为白云母的较强特征衍射峰。基于这些研究结果,表明采用XRD分析技术可准确鉴别并区别开上述八种矿物药或矿物药粉末,该研究为后续的研究提供了依据,同时丰富了矿物药XRD鉴定的研究内容。在上述8种药材药材准确鉴定的基础上,探索了采用距离判别法和SVM智能学习机分类法这两种化学计量学方法对已确定来源的138批硅酸盐类矿物药建立快速的NIRS定性鉴别模型,并对其定性方法进行评价比较。即分别采用OPUS软件的INDENT模块或Matlab软件的SVM分类器对138批正品样品的光谱数据进行特征信息的提取,通过光谱预处理,特征谱段的筛选、算法的优化等方法优化模型参数得到较好的分类效果。结果表明:采用OPUS软件INDENT模块,以欧式距离为光谱相似度评价指标,建立二级子库的鉴别模式,其主库选择的预处理方法是一阶导数+矢量归一化法,谱段范围为12000~4500cm~(-1),算法为因子法,可准确鉴别出滑石、云母、阳起石三类样品。对未完全鉴别出的其他5类样品,创建A、B二个二级子库进行进一步鉴定,其中A库选用的预处理方法是矢量归一化法,光谱范围为10742~9724,7305~6842,5625~4000cm~(-1),算法为标准算法,对白石脂、赤石脂和青礞石的分类准确率达到了93%;B库的预处理方法为一阶导数+矢量归一化法法,光谱范围为7421~6879 cm~(-1),因子化法,对金精石、金礞石的分类准确率达到了90%。联合应用主库及其子库对这八种药材进行定性鉴别得到了比较好的分类结果。对该模型进行测试得到的鉴别准确率为97%。此外采用Matlab软件的SVM分类法对138批样品建立定性模型时,预处理方法为一阶导数法,光谱范围为12000~4500cm~(-1),经主成分分析降维后提取6个主成分,采用SVM算法建立的模型所得的分类准确率达到100%,采用测试集样品对模型的预测能力进行评价,所得的分类准确率为100%,说明采用SVM算法对8类硅酸盐类矿物药进行定性鉴别是可行的,小样本建模中基于SVM智能学习机分类器比基于距离判别法的传统模式识别方法更有优势。进一步,本文针对硅酸盐矿物药中最常用的矿物药滑石进行了质量评价研究,探索采用NIRS技术分析矿物类中药滑石中MgO含量的快速定量方法。实验首先补充大量代表性滑石样品,以EDTA滴定法测得的滑石中MgO含量为参考值,对多种数据处理方法进行了比较,以确定一个较好的近红外分析模型,综合对比各模型验证效果,确定以特征谱段采用偏最小二乘算法(Partial Least Squares,PLS)降维所得的前4个主成分得分数据为支持向量机的输入变量,用网格寻优算法所建的PLS-SVM模型为最佳滑石近红外定量模型。该PLS-SVM模型测定滑石中MgO的含量在17.42-33.22%范围,交叉验证均方差(Root Mean Square Error of Cross Validation,RMSECV)为2.2127,校正集预测均方根(Root Mean Square Error of Calibration,RMSEC)为0.6057,测试集预测均方根(Root Mean Square Error of Prediction,RMSEP)为1.2901,表明具有较高的模型精度和较强的预测能力,可用于滑石中氧化镁含量的快速预测。本研究1)建立了8种硅酸盐类矿物XRD鉴定的基础数据。首先应用XRD法准确鉴定了8种硅酸盐类矿物药的基原,确定了各种矿物药的主要组成和特征XRD光谱数据,为这8种硅酸盐矿物药及其粉末的XRD鉴定提供了依据,丰富了矿物药XRD鉴定的研究内容。2)建立了8种硅酸盐类矿物的NIRS定性分析模型在上述应用XRD法准确鉴定8种硅酸盐类矿物药基原的基础上,采用OPUS软件INDENT模块,以欧式距离法为光谱相似度评价指标,建立二级子库的鉴别模型,可准确鉴别出滑石、云母、阳起石三类样品。对未能完全鉴别的其他5类样品,创建A、B二个二级子库,并分别对A\B库选用不同处理方法,联合应用主库及其子库对这8种药材的鉴别准确率可达到97%。而采用Matlab软件的SVM分类法对138批样品建立的定性模型,分类准确率和测试集样品验证的准确率均为100%,说明基于SVM智能学习机分类器比基于距离判别法的模式识别方法更有优势。3)以滑石为例建立了硅酸盐矿物药滑石中Mg O含量的定量分析模型。该模型探索并初步论证了NIRS技术在硅酸盐类矿物药中快速进行定量分析的可行性,基于用智能的PLS-SVM算法建立的最佳滑石近红外定量模型显示RMSECV为2.2127,RMSEC为0.6057,RMSEP为1.2901,表明具有较高的模型精度和较强的预测能力,为实现硅酸盐类矿物药的质量快检提供了新的方法,并可将该方法延伸到其他类别矿物药的鉴别中。4)把先进的智能SVM算法运用到传统的NIRS分析中。在建立8种硅酸盐类矿物药NIRS定性定量模型中,SVM智能算法基于强大的非线性拟合能力表现了突出的算法优势,这是智能算法在中药鉴定中新的尝试,论证了NIRS结合SVM法在八种硅酸盐类矿物药定性定量分析中的可行性。综上,本文结合传统鉴别方法,确定了XRD谱准确鉴定8种硅酸盐矿物药基原的基础数据;在此基础上,建立了基于SVM人工智能算法的这些矿物药的NIRS定性、定量快检分析方法,其分析精度较高,解决了硅酸盐类矿物药需要高温处理才能分析的难题。这些研究为矿物药的分析提供了新的思路和方法。
【图文】：

滑石,相组成,样品,图谱

图 1-1 滑石样品（1 号）XRD 图谱及物相组成Figure 1-1.The XRD pattern and phase composition of the Talc sample（No.4）第二类是 3、8、14、15、16、17、19、22 号样品，其 XRD 图谱显示滑

滑石,相组成,样品,XRD图谱

图 1-2 滑石样品（16 号）XRD 图谱及物相组成Figure 1-2.The XRD pattern and phase composition of the Talc sample (NO.16)第三类是 5、6、12、13、21 号样品，，XRD 图谱物相组成则复杂一些，中 5、6、13 除了含有滑石以外，还含有石英、方解石、白云石和蛇纹石-
【学位授予单位】：湖北中医药大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：R282.5

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