黄酮类化合物的RAF抗氧化机制

发布时间：2020-07-30 10:21

【摘要】：黄酮类化合物在发挥抗氧化作用的过程中涉及到多种机制,其中自由基加合(Radical Adduct Formation,RAF)机制为其重要内容之一。目的:本文旨在通过选用结构特征明显的一系列黄酮类化合物,在分析相应的反应产物的信息以及相应产物的质谱解析的过程中,系统性的探讨黄酮类化合物发生RAF机制的规律,并进一步丰富黄酮分子抗氧化的化学机制的内容。方法:本研究通过选取结构特征具有代表性的两种不同自由基模型(DPPH自由基和PTIO自由基),与具有不同母核的相关化合物反应,通过超高效液相色谱和电喷雾四级杆飞行时间串联质谱(UPLC-ESI-Q-TOF-MS/MS)技术检测反应产物,分析相关化合物在不同自由基模型下发生RAF的规律性生。为进一步确定黄酮类化合物和异黄酮类化合物发生RAF机制的反应位点及两者之间的差异性,选取一些结构特征明显的黄酮类化合物以及相应的异黄酮类化合物与相关自由基反应,根据UPLC-ESI-Q-TOF-MS/MS检测到的产物及相关质谱图,分析其反应位点及构效关系。结果:1、各种物质更易与DPPH·类的氮自由基发反应,而与PTIO·类的以氧为活性中心的自由基较难发生反应。2、黄酮分子中无羟基存在时,其不能发生RAF反应。单羟基黄酮均能发生加合反应,但不能发生二聚反应;3,4'-二羟基黄酮既能发生加合反应又能发生二聚反应,其他的二羟基黄酮如7,4'-二羟基黄酮和白杨素均只能发生加合反应。3、芹菜素与芫花素的RAF能力均大于金合欢素,在槲皮素分子体系中各种物质发生RAF能力为:槲皮素槲皮素-7-O-葡萄糖苷异槲皮苷。4、异黄酮分子中的大豆苷元、7-甲氧基-4'-羟基异黄酮、大豆苷、染料木素和樱黄素均能发生加合及二聚反应,而芒柄花黄素和鹰嘴豆芽素A仅能发生加合反应,但是芒柄花苷无RAF相关产物。7-甲氧基-4'-羟基异黄酮的RAF产物峰面积大于大豆苷的RAF产物峰面积。结论:1、同种分子与不同的自由基模型发生RAF反应的能力大小不同。2、黄酮分子中羟基的存在是其分子发生RAF的必要条件之一。对于RAF机制,黄酮分子发生加合反应与二聚反应表现出一定的差异性,二聚反应的产生与羟基的数目及其取代位点有关。对于多羟基黄酮体系,黄酮分子中的3号位羟基和4'位羟基存在相互促进的作用,当黄酮分子中4'位羟基和3号羟基或者7号羟基同时存在时,其中4'位羟基发生RAF反应的活性最强。在槲皮素分子体系中,羟基成苷后对其RAF反应具有一定的影响,且3号位上的羟基成苷后对其的影响较大。黄酮分子中的加合产物连接方式为C-N连接,二聚产物连接类型有可能是C-O-C的连接方式。3、分子母核的不同会对RAF机制产生一定的影响,且异黄酮分子比黄酮分子有着更强的RAF活性。在异黄酮分子中,羟基的存在是其发生RAF反应的必要条件之一,异黄酮分子是否发生加合反应与羟基的位点无明显关系,但是且其二聚反应的位点与4'位羟基的存在有关。异黄酮分子中的空间位阻效应会在一定程度上对RAF造成影响。异黄酮分子中5号位羟基的存在对其发生RAF反应存在着一定的促进作用。异黄酮分子的加合产物连接方式可能为C-N连接,其二聚产物的连接方式可能为C-C连接。4、由自由基介导的RAF反应为链式反应而不是协同反应。
【学位授予单位】：广州中医药大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：R285
【图文】：

产物的存在。逡逑从实验结果可知，儿茶素与ＰＴＩ０？反应后可生成相关的加合及二聚产物。其逡逑在负离子模式下的总离子流图及二级质谱图如图４所示。逡逑Ｍ．Ｗ．邋２３３．１３逡逑ＲＴ？１．３＜逦逡逑？＾３０？逦｜＿。邋ｓ邋３邋５邋Ｓ邋ｇ邋Ｅ邋５逡逑ｃ邋２．０ｅ４逦？邋Ｉ邋？邋＊邋ｓ逦｜邋２邋ａ逡逑爸邋１邋＿0？‘邋ｌ逦＾ｄＬｌｌｌｉＪｕＬｌ邋Ｉｔ邋？．邋ｒ邋ｒｌ逡逑一邋0邋逦邋＼逦１００逦２００邋ｍ／ｚ逡逑￣ｒ0逦？０逦１０逦Ｚｏ逦ｒ0逦＾０逦？！0逦ｒ0逦ｉＴｏ逦Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ￣逡逑Ｍ．Ｗ．邋２９０．０８逡逑ＲＴ＝１．０３逦逡逑ｆｅｅ＊邋．逦ｍｉ邋１１，２邋＝＝逡逑Ｓ邋ｎ邋逦逦１００逦２００逦ｍ／ｚ逡逑１．０逦２．０逦３．０逦４．０逦５．０逦６．０逦７．０逦８．０逦１．０逦１０．０逦Ｔｉｍｔ／ｍｉｎ逡逑Ｍ．Ｗ．邋５２２．２０逡逑ＲＴ＝１．１６逡逑＞．６００ｆＥ逦ＳｓＰＴＴＴＴ＂逡逑芑邋４００逦ｉ逦ｒ邋？邋３逦５逦＝逡逑＊邋２００逦巧丨邋．ｌ邋手逦？逦逡逑－Ｊ邋ｌＵ邋？逦１００邋２００邋３００邋４Ｍ邋ｍ邋ｍ／ｚ逡逑１．０逦２．０逦３．０逦４．０逦５．０逦６．０逦７．０逦８．０逦１．０逦１０．０逦Ｔｉｍｔ／ｍｉｎ逡逑Ｍ．Ｗ．邋５７８．１４逡逑ＲＴ＝０．９８逦逦逡逑＾３－５？；ｐｌ逦ｔｑＨ邋ａｉｉｉ５邋ｉｎ邋？ｉｉ邋？邋，ｇ！｜逡逑老１ｗ逦＾＾１邋ｍｍ逦ｊｉＴｌｉｉＪ逦ｆ邋？ｒｉ逡逑一邋Ｊ逦Ｉ、逦ｍ邋２０

ｍ／ｚ邋２５０邋［Ｍ－Ｈ］－。碎片ｍ／ｚ邋２５０通过丢失－Ｃ４Ｈ２２？片段和一分子－Ｈ；？０后形成碎片ｍ／ｚ邋１８２逡逑［Ｍ－Ｈ］？，此碎片继续通过丢失－Ｃ４Ｈ３０５２？片段后形成碎片ｍ／ｚ邋１１５邋［Ｍ－Ｈ］－。逡逑依据相关文献Ｉ９４］，推测儿茶素与ＰＴＩＯ的二聚产物的生成机制如图７所示。儿茶逡逑素分子在ＰＴＩＯ自由基的攻击下经过ＳＥＴ或ＨＡＴ机制，３’位上的羟基（０－Ｈ键）发生逡逑均裂，生成儿茶素自由基，该自由基可进一步发生异构化从而生成稳定的半醌式结构，逡逑单电子处于羰基的对位即６Ｍ立。同理，５号位上的羟基的氧氢键也可发生均裂，从而逡逑生成半醌式自由基，单电子可处于羰基的对位（即８号位）或邻位（即６号位）。因逡逑此，生成的二聚产物可能为儿茶素６’位与与８号位或６号位连接。即生成Ｃ６’－Ｃ８’二逡逑聚产物或者Ｃ６‘－Ｃ６”二聚产物。逡逑１５逡逑

于单羟基黄酮而言，加合反应的产生与酚羟基所处的位置无明显相关性，即只要黄酮逡逑分子中有羟基存在，即可发生加合反应；但是若分子中只存在单羟基，则较难发生二逡逑聚反应。通过比较生成的各种单羟基黄酮的加合产物峰面积（图９）可知，６－羟基黄逡逑酮＞４’－羟基黄酮＞７－羟基黄酮＞３－羟基黄酮＞５－羟基黄酮。此结果表明羟基的取代位置对逡逑黄酮分子发生加合反应的能力强弱有一定的影响。逡逑２２逡逑

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本文编号：2775407