中药变色和贮藏过程中5-羟甲基糠醛等理化指标的分析研究

发布时间：2020-10-13 03:08

　　 1多种分析技术探讨百部变色与5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural 5-HMF)含量的相关性采用多种分析技术,探讨百部变色和5-HMF含量的相关性。百部是临床常用的止咳平喘药。贮藏中易发生走油变色现象。采用眼观、口尝、手触的传统鉴别方法,对百部外观性状进行判断;采用色差仪测定百部50%甲醇提取液的L*,a*,b*;采用电子眼测定百部粉末的色泽;采用液质联用色谱仪(LC-MS)确认百部中的5-HMF成分;采用核磁共振法(1H-NMR)分析甲醇提取物醛基区域的信噪比;采用高效液相色谱法(HPLC)测定百部中5-HMF的含量。采用相关性分析和聚类分析方法分析变色与5-HMF含量的相关性。收集的12份百部样品中,按照传统鉴别方法鉴别出3份走油和1份质量欠佳的样品。走油百部的色泽加深为棕褐、深褐甚至黑色,外观油润、质地黏腻;随着百部色泽的加深,溶液颜色的亮度变暗,a*值增大,L值减小。HPLC-MS的结果显示百部样品中均存在5-HMF成分。百部甲醇提取物的CD3OD溶液,在1H-NMR中化学位移δ为9.55ppm的信号峰为5-HMF中的醛基质子特征峰,信噪比计算结果显示,走油百部的信噪比显著高于未走油百部。通过对照品的比对,在HPLC的色谱图中确定了 5-HMF的对应位置。建立了 5-HMF的HPLC含量测定方法并进行测定。未走油百部的5-HMF含量范围为0.018 16～0.110 8 mg·g-1,而走油和质量较差百部中5-HMF的含量高达0.779 0～4.623 mg·g-1。未走油样品中的5-HMF含量均低于0.2 mg·g-1。统计结果显示,5-HMF的含量与L*值呈负相关,与a*值呈正相关,即亮度越暗,色泽越深,5-HMF的含量越高。走油百部与未走油的百部样品分别被聚为一类。多种分析技术从多角度证实了百部变色与5-HMF含量之间具有相关性,为其他药材的质量评价提供了示范。2多味中药中5-HMF的含量测定为探讨五味子等12味中药中5-HMF的含量与色泽、年份的相关性,收集了12味中药(五味子、大枣、龙眼肉、天冬、党参、山楂、地黄、桑椹、罗汉果、麦冬、神曲、红参),采用眼观、口尝、手触的方法评价药材或饮片的外观性状,HPLC法测定其中5-HMF的含量,分析其与药材色泽、年份的相关性。生五味子贮藏1年时呈红色,1贮藏2年时呈暗红或红褐色。生五味子的5-HMF平均含量为0.036 15 mg·g-1,且贮藏2年五味子的5-HMF含量高于贮藏1年时的含量,说明随着贮藏时间的延长,生五味子的色泽加深,同时5-HMF的含量逐渐升高。醋五味子的平均含量为10.67 mg·-1,显著高于生五味子,说明在炮制过程中引起了 5-HMF的大量生成。大枣呈红色或暗红色,枣制品呈红褐或黑褐,枣制品中5-HMF的含量均显著高于大枣中的含量。龙眼肉贮藏时存在两种形式,一是以龙眼干(龙眼的干燥果实)的形式,二是以龙眼肉(假种皮)的形式,结果显示,样品色泽加深伴随着5-HMF含量的升高,但以龙眼干贮藏的龙眼肉样品中5-HMF的含量升高不明显,提示龙眼肉在贮藏时,应以龙眼干的形式贮藏。天冬、党参样品中5-HMF的含量均随着色泽的加深而升高。山楂根据是否炒制分为生山楂和炒山楂,生山楂的色泽较浅,呈棕黄色,炒山楂的色泽较深,呈棕褐色;炒山楂的平均含量是生山楂平均含量的4.48倍,说明生山楂在炒制过程中生成了大量的5-HMF。生地黄,色泽呈棕褐色或深褐色,产于2014、2013、2010年的生地黄样品中5-HMF的含量逐渐升高,说明地黄中5-HMF的含量与贮藏年限有关。桑椹呈棕褐或黑褐色,色泽差异不明显;产于2014年的样品中5-HMF的平均含量为2016年产样品平均含量的13.86倍,而产于2012年样品中5-HMF的平均含量为2016年产样品平均含量的96.50倍,说明贮藏年份与桑椹中5-HMF的含量具有相关性。罗汉果、麦冬、神曲、红参中5-HMF的含量与色泽、贮藏年份之间未见明显相关性。一些中药中5-HMF的含量与药材的色泽、年份存在相关性。3两种贮藏库中不同种类中药理化指标的动态分析贮藏是中药从采收到临床使用过程中的重要环节,而中药在贮藏过程中常出现多种变质现象,影响药材外观、质量和临床使用。为探讨15味中药在两种贮藏条件下外观、水分、5-HMF的含量和指标性成分的动态变化规律将根茎类(牛膝、何首乌、白芷、三七和三七粉)、草类(荆芥、车前草)、果实种子类(龙眼肉、枸杞子、瓜萎和瓜萎丝、核桃和核桃仁)、花类(菊花、金银花)中药材分别置于简易库和冷藏库中,在贮藏的第0、3、9、15、21、27、33个月,观察外观,测定水分、5-HMF和指标性成分的含量,分析动态变化规律。简易库中的温湿度随季节波动变化,冷藏库保持在3.5～5.0℃和65～75%RH的恒温恒湿环境。外观简易库中牛膝、何首乌、白芷、枸杞子、菊花、金银花在贮藏过程中出现了变色现象;核桃、核桃仁、瓜蒌和瓜蒌丝出现了虫蛀现象;核桃和核桃仁出现了走油现象。其他药材和冷藏库中的药材未见明显变质现象。水分牛膝、龙眼肉、枸杞子、瓜蒌和瓜蒌丝中水分含量较高;核桃和核桃仁中的水分含量最低。各药材中水分随贮藏时间延长呈波动变化。化学成分随着贮藏时间的延长,两库中牛膝的β-蜕皮甾酮的含量均逐渐下降,贮藏到第27个月时两库中牛膝的β-蜕皮甾酮的最高含量低于药典规定的0.03%;5-HMF的含量均呈升高的趋势,且简易库中牛膝的5-HMF含量升高更多。何首乌中二苯乙烯苷的含量在简易库中呈降低的趋势,而在冷藏库中的含量基本不变;结合蒽醌(以大黄素甲醚、大黄素计算)在简易库贮藏中的含量呈升高趋势,而在冷藏库中的含量变化不明显;两类贮藏库的龙眼肉中5-HMF的含量均逐渐升高,且与两库温度积的变化趋势一致。两库中枸杞的枸杞多糖含量在第27个月时低于药典规定。简易库中菊花的绿原酸和3,5-O-二咖啡酰基奎宁酸含量呈降低趋势而冷藏库中菊花的绿原酸和3,5-O-二咖啡酰基奎宁酸的含量未见明显变化;两库中菊花的木犀草苷含量未见明显变化。两库中金银花的绿原酸含量呈升高趋势。瓜萎和瓜蒌丝中5-HMF的含量、三七和三七粉中人参皂苷Rg1、Rb1、三七皂苷R1的含量、荆芥中挥发油和胡薄荷酮的含量、车前草中大车前苷的含量均未见明显变化。建议牛膝的贮藏时间不宜超过24个月。简易库贮藏瓜蒌和瓜蒌丝的时间不宜超过15个月;贮藏核桃和和核桃仁的时间不宜超过15个月;贮藏枸杞子的时间不宜超过27个月。
【学位单位】：中国中医科学院
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：R284
【部分图文】：

图１?５－ＨＭＦ与供试品ＨＰＬＣ－ＭＳ图?

图３?１２份样品在＾９．５５?ｐｐｍ的１Ｈ－ＮＭＲ图??６?５－ＨＭＦ含量的测定??对照品和供试品溶液的色谱图见图４。由图４可知，供试品中在与对同保留时间处出现色谱峰；计算得线性方程为ｒ＝７９６?３８７?６Ｘ－２７９?８３?（ｒ＝１），表明５－ＨＭＦ在０．０００?６６２?５吨？５．３０呢的范围内与峰面积线性关系良好。度ＲＳＤ为０．０６１％?（ｎ＝６），说明实验仪器的仪器精密度良好。重复性试ＳＤ为０．７６６?２％，表明实验方法重复性符合要求。稳定性试验的ＲＳＤ为１．１６ｎ＝６），表明供试品溶液在２４小时内稳定性良好。检测限（＾＝３）为１．９８８ｘ，定量限（５＞Ｗ＝ｌ〇）为６．６２５＞＜１〇－４吨。加样回收率结果见表３，计算得样回收率为１００．５０％，ＲＳＤ为２．５２０°／。，表明实验方法的准确度良好。??

图３?１２份样品在＾９．５５?ｐｐｍ的１Ｈ－ＮＭＲ图??３．６?５－ＨＭＦ含量的测定??对照品和供试品溶液的色谱图见图４。由图４可知，供试品中在与对照品??相同保留时间处出现色谱峰；计算得线性方程为ｒ＝７９６?３８７?６Ｘ－２７９?８３?（ｒ＝１．０００??０），表明５－ＨＭＦ在０．０００?６６２?５吨？５．３０呢的范围内与峰面积线性关系良好。精??密度ＲＳＤ为０．０６１％?（ｎ＝６），说明实验仪器的仪器精密度良好。重复性试验的??ＲＳＤ为０．７６６?２％，表明实验方法重复性符合要求。稳定性试验的ＲＳＤ为１．１６１％??（ｎ＝６），表明供试品溶液在２４小时内稳定性良好。检测限（＾＝３）为１．９８８ｘ１０－??４吨，定量限（５＞Ｗ＝ｌ〇）为６．６２５＞＜１〇－４吨。加样回收率结果见表３，计算得平均??加样回收率为１００．５０％，ＲＳＤ为２．５２０°／。，表明实验方法的准确度良好。??２２??
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本文编号：2838654