磁性多孔纤维素基相转移催化剂的制备及其在反式芪类化合物合成中的应用
发布时间：2021-01-23 10:25
本文以自然界中来源广、无污染的纤维素为原料,制备磁性多孔纤维素微球作为一种稳定性好、可回收的固载基质,以TBAI、TBAH、TBAB和TEBA四种季铵盐作为相转移催化剂,制备固载型相转移催化剂TBAI、TBAH、TBAB和TEBA并将其运用合成反式芪类化合物重要中间体,结合国内外对α-二硫缩稀酮的研究基础,建立了一种构建α-烯酰基二硫缩烯酮的[5+1]芳构化反应得到芪类衍生物的合成路线。该合成方法不仅避免了传统芪类化合物合成中顺反异构的问题的困扰,而且成功地将卤素原子、酰胺基团、甲硫基、羟基、甲氧基等基团接入到二苯乙烯母核上。本论文主要研究内容及结论如下:1、制备表征磁性多孔纤维素微球,并将其用于固载相转移催化剂以脱脂棉为原料,采用NaOH和CS2分别为碱化、磺化试剂破除纤维素的氢键结合力,然后经反相悬浮法制成纤维素微球,利用HCl与CaCO3的复分解反应制孔,并采用共沉淀法制备磁性多孔纤维素微球。采用环氧化和氨基化试剂对其进行改性,得到四种磁性纤维素微球用于固载相转移催化剂;以TBAB为例筛选出最佳固载基质为未经修饰的磁性纤维素微球,并对其进行了红外分析、电子扫描电镜表征以及热重分析...
【文章来源】：东北林业大学黑龙江省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：66 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－１季铵盐相转移催化机理示意图??Ｆｉｇ?１－１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ?ａｍｍｏｎｉｕｍ?ｓａｌｔ?ｐｈａｓｅ?ｔｒａｎｓｆｅｒ?ｃａｔａｌｙｓｉｓ??
多有机溶剂的溶解［９］。与聚乙二醇的相转移催化机理类似，当遇到尺寸适当的阳离子，??如Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｋ、ＮＨ４等，会与之形成包结物并与跟阳离子相连的亲核中心形成超??分子络合物，从而将其转移到另一相中促进反应的发生，如图１－３所示。??图１－３冠醚相转移催化机理示意图??Ｆｉｇ?１－３?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｃｒｏｗｎ?ｅｔｈｅｒ?ｐｈａｓｅ?ｔｒａｎｓｆｅｒ?ｃａｔａｌｙｓｉｓ??１．２固载型相转移催化剂??目前相转移催化剂已经被成熟应用于液－液两相反应，具有反应速度快、选择性高??以及能量损耗低等诸多优点，但其很难从液相反应物中分离出来，导致反应后续处理复??杂、回收率低等缺点，不能实现催化剂的再生重复利用［１（）］。为了很好的解决这一问题，??使相转移催化剂能更广泛的应用，以固体材料为基质，将相转移催化剂固载在基质上从??而制备出固载型相转移催化剂，可以很好地实现催化剂的回收，简化反应后处理，提高??反应效率。??－２－??
ＪｆＯＣＣＨｘＯｌｉＯＪｎｌｆ－＊?１??ｖ’ｒ．、。）??图１－２聚乙二醇相转移催化机理示意图??Ｆｉｇ?１－２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ?ｇｌｙｃｏｌ?ｐｈａｓｅ?ｔｒａｎｓｆｅｒ?ｃａｔａｌｙｓｉｓ??当聚乙二醇在与反应物的阳离子接触时，聚乙二醇的链节迅速折叠成螺旋状，自由??滑动，氧原子因为电负性强，与Ｍ＋结合，生成伪有机阳离子，从而使亲核试剂裸露而??具有较高反应活性。并且反应物也可因为聚乙二醇的相转移性能从水相转移到有机相，??再次形成目标产物。??通常聚乙二醇随着链的长短，分子量不同，通常有２００，?４００，?６００，?８００等，随着??分子量增多，分子与亲核试剂的结合能力增加，催化性能也会提升。??１．１．３冠醚类相转移催化剂??冠醚，一类含有高亲和力和对碱土金属高选择性的大环配体的物质，已经被证明在??有机反应中有效的相转移催化剂［７］。由于其具有亲水的中心和疏水的外围特殊的结构??［８］，其分子内部具有空腔结构，使得它更适合与较大的球状有机分子连接，可以促进更??多有机溶剂的溶解［９］。与聚乙二醇的相转移催化机理类似
【参考文献】：
期刊论文
[1]白藜芦醇[J]. 付元庆,李铎. 营养学报. 2014(01)
[2]含氮含硫姜黄素类似物的微波合成及抗氧化活性研究[J]. 孔幸珊,陈明弟,喻丽红,吴文浩,张超. 化学研究与应用. 2013(04)
[3]新型苯并咪唑衍生物的合成及生物活性研究[J]. 张涛,王宁宇,夏勇,马丽芳,余洛汀. 化学研究与应用. 2012(07)
[4]白藜芦醇在脑缺血中的神经保护作用[J]. 王永久,宫珍卿,程焱. 国际脑血管病杂志. 2012 (07)
[5]白藜芦醇的合成研究进展[J]. 黄卫文,李忠海,黎继烈,钟海雁. 中南林业科技大学学报. 2010(10)
[6]芪类化合物及其合成酶的研究进展[J]. 孟旭辉,张评浒,张朝凤. 中国野生植物资源. 2010(03)
[7]咪唑并吡啶类化合物的合成及其应用[J]. 刘建超,陈启元. 化学进展. 2010(04)
[8]邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物的合成[J]. 刘志强,巨修练. 合成化学. 2009(05)
[9]白藜芦醇结构修饰及药理活性[J]. 刘华臣,董爱君,高春梅,蒋宇扬. 化学进展. 2009(Z2)
[10]大蒜素抗癌作用及其机制研究进展[J]. 尹春晖,霍诗然. 食品科学. 2009(07)
博士论文
[1]α-烯酰基-α-氨/胺甲酰基二硫缩烯酮作为1,5-双亲电体的[5+1]成环反应研究[D]. 李冬威.东北师范大学 2009
[2]α-烯酰基二硫缩烯酮的合成及应用研究[D]. 毕锡和.东北师范大学 2006
硕士论文
[1]α-烯酰基二硫缩烯酮的合成与应用研究[D]. 甘凤娇.长春理工大学 2011
[2]α-羰基二硫缩烯酮在内酯类化合物合成中的应用研究[D]. 程超.东北师范大学 2009
[3]表面接枝聚乙二醇的聚合物微球PEG-GMA/MMA的制备及其相转移催化性能的研究[D]. 庄儒彬.中北大学 2009
[4]聚合物负载手性季铵盐相转移催化剂的合成及其在不对称催化反应中的性能研究[D]. 李全莲.西北师范大学 2005
本文编号：2995054
【文章来源】：东北林业大学黑龙江省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：66 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－１季铵盐相转移催化机理示意图??Ｆｉｇ?１－１?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ?ａｍｍｏｎｉｕｍ?ｓａｌｔ?ｐｈａｓｅ?ｔｒａｎｓｆｅｒ?ｃａｔａｌｙｓｉｓ??
多有机溶剂的溶解［９］。与聚乙二醇的相转移催化机理类似，当遇到尺寸适当的阳离子，??如Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｋ、ＮＨ４等，会与之形成包结物并与跟阳离子相连的亲核中心形成超??分子络合物，从而将其转移到另一相中促进反应的发生，如图１－３所示。??图１－３冠醚相转移催化机理示意图??Ｆｉｇ?１－３?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｃｒｏｗｎ?ｅｔｈｅｒ?ｐｈａｓｅ?ｔｒａｎｓｆｅｒ?ｃａｔａｌｙｓｉｓ??１．２固载型相转移催化剂??目前相转移催化剂已经被成熟应用于液－液两相反应，具有反应速度快、选择性高??以及能量损耗低等诸多优点，但其很难从液相反应物中分离出来，导致反应后续处理复??杂、回收率低等缺点，不能实现催化剂的再生重复利用［１（）］。为了很好的解决这一问题，??使相转移催化剂能更广泛的应用，以固体材料为基质，将相转移催化剂固载在基质上从??而制备出固载型相转移催化剂，可以很好地实现催化剂的回收，简化反应后处理，提高??反应效率。??－２－??
ＪｆＯＣＣＨｘＯｌｉＯＪｎｌｆ－＊?１??ｖ’ｒ．、。）??图１－２聚乙二醇相转移催化机理示意图??Ｆｉｇ?１－２?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ?ｇｌｙｃｏｌ?ｐｈａｓｅ?ｔｒａｎｓｆｅｒ?ｃａｔａｌｙｓｉｓ??当聚乙二醇在与反应物的阳离子接触时，聚乙二醇的链节迅速折叠成螺旋状，自由??滑动，氧原子因为电负性强，与Ｍ＋结合，生成伪有机阳离子，从而使亲核试剂裸露而??具有较高反应活性。并且反应物也可因为聚乙二醇的相转移性能从水相转移到有机相，??再次形成目标产物。??通常聚乙二醇随着链的长短，分子量不同，通常有２００，?４００，?６００，?８００等，随着??分子量增多，分子与亲核试剂的结合能力增加，催化性能也会提升。??１．１．３冠醚类相转移催化剂??冠醚，一类含有高亲和力和对碱土金属高选择性的大环配体的物质，已经被证明在??有机反应中有效的相转移催化剂［７］。由于其具有亲水的中心和疏水的外围特殊的结构??［８］，其分子内部具有空腔结构，使得它更适合与较大的球状有机分子连接，可以促进更??多有机溶剂的溶解［９］。与聚乙二醇的相转移催化机理类似
【参考文献】：
期刊论文
[1]白藜芦醇[J]. 付元庆,李铎. 营养学报. 2014(01)
[2]含氮含硫姜黄素类似物的微波合成及抗氧化活性研究[J]. 孔幸珊,陈明弟,喻丽红,吴文浩,张超. 化学研究与应用. 2013(04)
[3]新型苯并咪唑衍生物的合成及生物活性研究[J]. 张涛,王宁宇,夏勇,马丽芳,余洛汀. 化学研究与应用. 2012(07)
[4]白藜芦醇在脑缺血中的神经保护作用[J]. 王永久,宫珍卿,程焱. 国际脑血管病杂志. 2012 (07)
[5]白藜芦醇的合成研究进展[J]. 黄卫文,李忠海,黎继烈,钟海雁. 中南林业科技大学学报. 2010(10)
[6]芪类化合物及其合成酶的研究进展[J]. 孟旭辉,张评浒,张朝凤. 中国野生植物资源. 2010(03)
[7]咪唑并吡啶类化合物的合成及其应用[J]. 刘建超,陈启元. 化学进展. 2010(04)
[8]邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物的合成[J]. 刘志强,巨修练. 合成化学. 2009(05)
[9]白藜芦醇结构修饰及药理活性[J]. 刘华臣,董爱君,高春梅,蒋宇扬. 化学进展. 2009(Z2)
[10]大蒜素抗癌作用及其机制研究进展[J]. 尹春晖,霍诗然. 食品科学. 2009(07)
博士论文
[1]α-烯酰基-α-氨/胺甲酰基二硫缩烯酮作为1,5-双亲电体的[5+1]成环反应研究[D]. 李冬威.东北师范大学 2009
[2]α-烯酰基二硫缩烯酮的合成及应用研究[D]. 毕锡和.东北师范大学 2006
硕士论文
[1]α-烯酰基二硫缩烯酮的合成与应用研究[D]. 甘凤娇.长春理工大学 2011
[2]α-羰基二硫缩烯酮在内酯类化合物合成中的应用研究[D]. 程超.东北师范大学 2009
[3]表面接枝聚乙二醇的聚合物微球PEG-GMA/MMA的制备及其相转移催化性能的研究[D]. 庄儒彬.中北大学 2009
[4]聚合物负载手性季铵盐相转移催化剂的合成及其在不对称催化反应中的性能研究[D]. 李全莲.西北师范大学 2005
本文编号：2995054
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