印染废弃水经过催化臭氧化方法解决的分析,印染论文

发布时间：2015-02-02 17:08

第一章 绪论

1.1 引言
1.1.1 我国水资源状况
水资源是几乎所有生物生命的源泉，也是人类生产生存所必不可少的自然资源。我国水资源较为丰富，总量达到 2.8 万亿 m3,淡水资源总量更是位居世界第六位。但由于我国人口众多，导致人均水量只占全世界平均占有量的 1/4[1]。此外，我国水资源分布很不均匀，南多北少，东多西少，相差悬殊，与人口、土地资源的配置也极不协调。部分地区的缺水往往伴随着其他地区多雨洪涝灾害的现象。这些问题不仅会导致生态环境和水体极度恶化，更是给人们生活和经济发展带来了严重的危机。
此外，我国水资源分布很不均匀，南多北少，东多西少，相差悬殊，与人口、土地资源的配置也极不协调。部分地区的缺水往往伴随着其他地区多雨洪涝灾害的现象。这些问题不仅会导致生态环境和水体极度恶化，更是给人们生活和经济发展带来了严重的危机。
近年来，随着现代工业技术和人们的生活消费水平的不断提高，水环境的污染问题已是普遍存在并且日益突出。很多城市、地区或流域发生过或大或小的水质污染事件，其危害要远远超过水量危机[2]。例如 90 年代的“二恶英”事件、近些年的松花江水污染事件以及广西龙江河镉污染事件等，这些不仅给我国经济发展带来巨大的损失，更对人类健康、生命构成了极大的威胁，甚至对其他生物和整个地球生态系统的正常运转都造成很大的冲击。因此，保护水环境资源，控制污染的任务已成为刻不容缓的事实。
1.1.2 印染废水的特点
印染废水是当今污染源之一，降低废水中的有机物含量和色度已成为当今工业废水治理的一个热点，是环境工作者十分关注的问题[3-7]。由于目前各种印染产品的多样化，织造方法也各不相同，所用有机物染料也是越来越多，废水中的成分相当复杂，可生物降解性较差。一般印染废水主要具有以下几个特点。
（1）有机物含量高、色度大
印染废水属于有机废水，天然和人工合成的染料构成水中主要的有机物组分。在印染加工过程中一般会使用大量染化料，这类物质不可能全部转移到织物上，会在水中有残留导致废水的色度加深，况且纤维物质的不同导致染色过程所用的染料也不同，并随着近年来各种新型助剂和浆料的频繁使用，使得废水的组成成分更加复杂，有时 COD 可达到 2000~3000mg/L，而 BOD/COD 不到 0.2，有机物的可生物降解性能更低，所以处理难度更大。
（2）水质变化大
印染废水是印染行业在生产过程中排放的各种废水的总称。有些企业排放的生产废水或辅助生产废水中可能含有一部分生活污水，往往导致废水的水质经常变化。由于废水排放与企业生产的品种及所用染料种类和数量的因素有关，所以水质变化大。
（3）pH 变化大
各种织物在染料加工过程中使用的工艺不同，需要在不同 pH 值条件下进行染色才能将染料更好的沉积在织物上，所以各类印染排放废水的 pH 值也不尽相同。
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1.2 臭氧的性质
1.2.1 臭氧的发现历程
臭氧被称为“三原子氧”，因为是由三个氧原子构成的氧的同素异形体，具有刺激性臭味。臭氧的发现是气逆漫长而曲折的历史[33-34]，18 世纪的荷兰哲学家Homer 最先注意到这种气体存在的可能性，后来又有其他科学家在实验研究中不断察觉到这种气体存在的迹象，只是限于当时的科学水平没法证实。19 世纪中后期广大科学家相继对其研究并证实了之前 Hunt 对臭氧为三原子氧的预言。直到1857 年，Von Siemens 成功研制了臭氧发生管（臭氧发生器的原型）实现了人类首次人工制造臭氧，也为人类此后应用臭氧打下了坚实的基础。
1.2.2 臭氧的物理性质
在常温常压下，低浓度的臭氧是无色气体，当浓度高于 15%时，会呈现出淡蓝色。在标准状态下臭氧的密度是 2.14g/L，其沸点是-111℃，溶点是-192℃。臭氧可溶于水，其在不同温度下的水中溶解度如表 1-1 所示。在常温常压下臭氧在水中的溶解度比氧和空气分别高约 13 倍和 25 倍。但臭氧水溶液的稳定性受水中所含杂质的影响较大，特别是有金属离子存在时，臭氧可迅速分解为氧。在纯水中分解较慢。

1.2.3 臭氧的化学性质
臭氧的分子结构如图 1-1 所示，由于两端有一个氧原子周围有 6 个电子，所以具有较强的亲电性，氧化还原电位达到 2.07V，远比 Cl2、H2O2、O2等常用氧化剂的氧化性强[35-36]。臭氧的氧化作用导致不饱和的有机分子的破裂，使臭气分子结合在有机分子的双键上，生成臭氧化物。而这些臭氧化物往往会发生自发性分裂反应产生带有酸性基和碱性基的两性离子，碱性基不稳定的，容易分解成酸和醛。但是臭氧与不同物质的反应活性相差极大，对一些如醛、羧酸、酮等小分子有机物的氧化能力就显得较差，这就是说明臭氧氧化具有选择性[37]，如表 1-2 所示。

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第二章 臭氧对柠檬黄的氧化作用

2.1 引言
偶氮染料的使用大约占有机染料总量的 60%-70%，是目前应用最多的染料物质，柠檬黄就是一种一磺酸基为助色集团的偶氮酸性染料，结构如图 2-1，由于具有很强的极性，故水溶性也特别好，在食品添加剂、胶囊外壳和化妆品种涂料等行业也得到了广泛的应用。
研究发现，过量摄入柠檬黄对人体的危害非常大，可能导致哮喘、湿疹、偏头痛、狼疮和甲状腺癌等症状[108]。此外，英国南安普顿大学最近研究发现，柠檬黄还有可能使儿童的平均智商下降 5 分，导致儿童的行为智障。
由于其分子结构复杂，具有高有机浓度、高盐度、难生物降解等特点。一旦进入自然水域中对水体生态平衡也有很大的破坏性，因此对含有柠檬黄染料废水处理的研究也尤为紧迫。
目前国内还鲜有此类废水成功处理的先例，本章主要是利用臭氧的氧化性能对用柠檬黄配制的模拟废水进行讲解，研究反应条件对废水的色度和有机物去除的影响。

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2.2 实验部分
2.2.1 实验试剂
本章实验所用试剂见表 2-1 所示。

2.2.2 实验仪器
本章所以的实验仪器见表 2-2 所示。

2.2.3 实验装置
实验装置流程如图 2-2 所示。反应在自制的玻璃反应器中进行，氧气由制氧机产生，然后通过臭氧发生器制造出臭氧，，臭氧气体同意反应器中的柠檬黄水溶液进行反应，残余的臭氧用碘化钾溶液吸收，仪器之间均由聚四氟乙烯管连接。

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第三章 CeO2催化臭氧化降解柠檬黄的研究......................................... 27
3.1 引言..............................................27
3.2 实验部分 ....................................27
3.2.1 实验试剂......................................27
3.2.2 实验仪器.......................................28
3.2.3 实验步骤...................................29
3.2.4 催化剂的制备......................................29
3.2.5 样品的表征..........................................29
3.3 分析与讨论 ..........................................30
3.3.1 所得催化剂的表征.......................................30
3.3.2 样品的合成机制........................................33
3.3.3 催化臭氧化分析.......................................35
3.3.4 催化剂投加量的影响................................36
3.3.5 反应过程机理的探讨.......................................36
3.3.6 无机碳对反应的影响.........................................38
3.4 结论 ......................................39 
第四章 CeO2纳米管对实际印染废水的催化臭氧化处理............................... 41
4.1 引言 ..............................................41
4.2 实验部分 .........................................41
4.2.1 实验试剂...........................................41
4.2.2 实验仪器........................................41
4.2.3 试验废水与实验步骤............................................42
4.2.4 材料的制备................................................42
4.2.5 样品的表征............................................43
4.3 结果与讨论 .......................................43
4.3.1 所得催化剂的表征......................................43
4.3.2 样品的合成机制....................................45
4.3.3 对实际印染废水的催化臭氧化过程.....................................46
4.3.4 重复利用实验.......................................48
4.4 结论 ....................................49

第五章 Ce/ZrO2催化剂的制备及在催化臭氧化中的应用

5.1 引言
由前面的讨论可知CeO2纳米管虽然在催化臭氧化处理时对印染废水中有机物的矿化有比较明显的效果，但由于稳定性欠佳导致应用成本过高，为了弥补这一缺陷，本章引入 ZrO2作为载体负载 Ce 活性组分以增强催化剂稳定性，而达到节约成本的目的。
ZrO2是唯一一种同时具有表面酸性和碱性的过渡金属氧化物，其优越的离子交换性能和丰富的氧缺位以及高热稳定性和机械强度等特点都使其有足够的优势广泛应用于催化领域中[117]，例如氮氧化合物的还原、费托合成反应、有机物重整反应[118-119]等。但将其应用于催化臭氧化处理废水的领域中的应用目前还报道的比较少。
本章主要是制备了几种的 ZrO2催化剂载体，负载不同的金属活性组分合成催化剂并进行催化臭氧化处理印染废水的研究。结果表明在载体 ZrO2的作用下，催化臭氧化处理不仅提高了废水中 TOC 的去除效率，而且能大幅度的增加催化剂的回收重复利用的次数。

5.2 实验部分
5.2.1 实验试剂
本章所用的实验试剂如表 5-1 所示。

5.2.2 实验仪器
所用的实验仪器如表 5-2 所示。

5.2.3 实验步骤
催化臭氧化降解实际印染废水的实验同样采用半连续反应模式，反应温度为室温下。氧气由制氧机产生后通过臭氧发生器产生臭氧，催化剂和废水溶液在自制的反应器中混合，见图 2-2。然后在反应器底部连续通入臭氧，每隔 20 分钟取样一次并滴入 0.1M Na2S2O3溶液以防溶于水中的臭氧继续与有机物发生反应，剩余的臭氧通入碘化钾溶液中吸收。将所取的水样离心分离后取上清液利用日本岛津公司的 CPHL-5000A 型 TOC 分析仪对废液进行测试以确定其矿化效率。
5.2.4 材料的制备
ZrO2的制备[120]：ZrO2载体的制备是以 ZrOCl·8H2O 为锆源，CTAB 为表面活性剂，通过水热法合成的。改变Zr4+与CATB的摩尔比例(x)合成不同晶型的ZrO2。首先将一定量的 CTAB 溶于水中在 40℃的水浴条件下制成澄清溶液 A，再称取一定量的 ZrOCl·8H2O 固体溶于水中制成溶液 B，在搅拌的状态下将 B 溶液逐滴加入 A溶液中，继续搅拌 15 min 后用 1M 的 NaOH 溶液调节 pH 值为 11.5，产生白色絮状沉淀后接着搅拌 60 min，然后将混合物转入 100 mL 的反应釜中在 110℃的的恒温鼓风干燥箱中水热反应 24h，冷却至室温后过滤并用乙醇和去离子水洗涤至没有 Cl-残留，将所得固体样品在 80℃下干燥一夜，最后在管式炉中以 2℃/min 的升温速率升至 500℃，煅烧 2 h 后得到 ZrO2样品。改变 Zr4+/CATB 的值 x(2:1、1:5、1:10)合成不同的 ZrO2。
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第六章 结论与展望

6.1 结论
本文主要讨论了臭氧技术在处理印染废水中的应用，综合全文，得出如下结论：
（1）单独臭氧氧化过程对柠檬黄溶液配制的模拟印染废水色度的去除有比较理想的效果，但由于臭氧的选择性对溶液中有机物的矿化做小很小，需要采用更有效的催化臭氧化技术。
（2）通过水热法合成了三种不同形貌的 CeO2纳米催化剂：纳米片、纳米棒、纳米管并探讨了其形成机理，针对柠檬黄模拟废水做了催化臭氧化的研究，解析了不同反应控制条件对有机物矿化率的影响，结果表明 CeO2纳米管因其特殊的结构和良好的表面性能具有最为优越的催化性能。
（3）利用表面活性剂 P123 合成了另外一种 CeO2纳米管，发现在 P123 的作用下合成的材料具有颗粒更均匀、分散性更好、粒径更小等特点，这些优点往往更能起到提高催化活性的作用。在催化臭氧化处理实际印染废水四方具有比第三章合成的 CeO2纳米管更好的 TOC 去除效率，可达到工业中常用的活性炭催化剂的作用，说明 CeO2在催化臭氧化废水处理中有较大的应用潜能，但是还存在稳定性不太好、回收重复利用的性能较差的特点。
（4）通过水热法合成了不同晶型的 ZrO2作为载体，负载 Ce 活性组分制备Ce/ ZrO2复合型催化剂，并研究了载体晶型的合成控制和不同的活性组分所体现出来的催化性能的差异，此外还讨论了这些催化剂在催化臭氧化降解印染废水的反应控制条件，发现 Ce/ZrO2作为催化剂不仅具有高效的有机物矿化度，还在稳定性上优于活性炭，能够多次回收利用以降低成本。为在实际的印染废水处理技术中提供了有力的理论支持。
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参考文献（略）

本文编号：11972