聚酰胺复合膜功能层抗污染调控机制研究

发布时间：2020-08-12 05:09

【摘要】：水资源短缺和水环境污染共同构成了水资源危机,是当今社会面临的巨大挑战之一。膜技术由于其分离效率高,能源消耗低,适用范围广,易操作管理等优势,被广泛应用于水质净化和海水淡化,在应对水资源危机中发挥着至关重要的作用。聚酰胺复合膜(Thin-film composite,TFC)由于其优良的透水性和选择性,在全球的反渗透、纳滤和正渗透的生产及应用领域均占据主导地位,使膜技术得到了空前的发展。但是,聚酰胺TFC膜由于其自身特性,极易污染,会导致产水量降低,能耗增加,缩短膜的使用寿命,并增加投资运行成本。开发抗污染聚酰胺TFC膜是对抗膜污染问题最根本可行的解决办法,也是保障相应膜技术长期稳定运行的关键。本文主要针对TFC膜污染,开发能够有效减轻膜污染的功能层改性材料及结构,并对相应的抗污染机理进行了系统性的探讨。本研究的第一部分通过表面涂覆的方式将亲水性的纳米二氧化硅(Silica Nanoparticles,Si NPs)修饰到聚酰胺TFC膜表面,以提高膜的抗有机污染的效能。实验采用N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化铵(TMAC)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTMS),分别对Si NPs进行硅烷化修饰,再通过静电吸附作用,将改性后的纳米二氧化硅涂覆到TFC膜表面。首先针对两种Si NPs悬浮液的浓度和p H进行了优化,采用的浓度为0.3 wt%,0.03 wt%,0.003 wt%,0.0003 wt%,p H为3,5,7,9。研究表明,TMAC-Si NP-TFC和APTMS-Si NP-TFC膜的最优改性条件分别为0.003 wt%、p H 7,和0.03 wt%、p H 7,能够在经济有效的前提下使Si NPs接枝覆盖率最大且膜亲水性最高。接下来对最优改性膜的表面特性以及传质性能进行了探讨。最后,模拟实际水体,采用高浓度海藻酸钠作为典型有机污染物,对膜的抗污染行为进行了评价,研究表明,两种改性膜能在相同程度上有效降低膜的有机污染,本研究中,污染程度降低了大概29%,膜抗污染性能的增加主要归因于膜亲水性的大幅提高。两性离子聚合物由于其良好的抗污染潜力,近年来受到广泛关注。本研究的第二部分主要探讨了在聚酰胺TFC膜表面接枝两性离子聚合物后抗有机污染的能力。实验采用原子转移自由基聚合反应(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP),使得两性离子单体磺基甜菜碱丙烯酸甲酯(sulfobetaine methacrylate,SBMA)在聚酰胺TFC膜表面生长上一层致密的两性离子聚合物刷PSBMA,并模拟实际动态污染情况,对膜的抗污染性能进行了系统化研究。在完成膜表面接枝改性后,采用扫描电镜、傅里叶变换红外光谱、Zeta电势、接触角等表征手段,对膜接枝前后的表面特性进行了广泛表征,确认了PSBMA被成功接枝到TFC膜表面,并分析了接枝改性对膜传质性能的影响。静态蛋白吸附实验表明接枝上PSBMA后,TFC膜的非特异性吸附污染显著降低,另外,通过AFM表征膜表面-污染物之间的相互作用力,表明PSBMA的接枝能显著降低膜与污染物之间的吸附作用。在采用海藻酸钠,牛血清蛋白,和天然有机物的复合动态污染过程中,PSBMA改性膜的水通量下降趋势明显降低,进一步证明了改性膜抗有机污染性能的显著提高。提高膜表面亲水性是设计抗污染改性膜最为常见的方式,而亲水性材料可分为纳米材料和聚合物材料。本研究的第三部分采用前面讨论过的亲水性纳米二氧化硅(APTMS-Si NPs)以及两性离子聚合物(PSBMA),分别用表面涂覆或ATRP,对TFC膜进行改性,系统对比了两种材料改性后膜的优劣势,以及抗污染效能。通过控制改性条件,对两种膜(即Si NP-TFC,PSBMA-TFC)的表面特性进行调控,研究了在膜的表面亲水性和粗糙度等参数一致的情况下,膜表面化学特性对膜污染趋势的影响,选出最优的抗污染材料,进一步揭示了膜表面各个参数(粗糙度、亲疏水性、电荷性、化学官能团)对膜污染的影响程度以及关键性影响因素,并对相应抗污染机理进行了详细探讨。静态和动态污染实验均表明,与Si NP-TFC膜相比,PSBMA-TFC膜的污染趋势显著降低。尽管提高膜表面亲水性可以有效提高TFC膜的抗污染性能,但是,降低膜与污染物之间的相互作用,如降低静电吸附作用,特别是减少表面羧基官能团以降低钙离子与羧基的架桥作用等,能使得膜的抗污染性能明显提升。本研究的第四部分针对聚酰胺TFC膜的生物污染,研究了能够有效降低生物污染的膜表面功能层改性结构。首次提出通过将两性离子聚合物刷(PSBMA)和纳米银颗粒(Ag NPs)接枝到TFC膜表面,以制备同时具有“防御”和“攻击”双重机制的改性结构,提高膜的抗生物污染能力。通过改变接枝顺序,调控双重功能改性结构,能最大限度地减少有机污染物和细菌的粘附,并最大限度地杀灭细菌以对抗膜的生物污染,得到的优化改性结构为PSBMA-Ag TFC膜。动态生物污染表明,改性膜的通量衰减程度明显低于原膜,生物污染大大降低,通过激光共聚焦对膜上的生物层结构和生物量进行了研究,进一步证明了PSBMA-Ag TFC膜总体吸附生物量少于原膜,且具有高效的杀菌效果。另外,可以对PSBMA-Ag TFC表面的纳米银进行简单再生,且不影响膜的综合性能。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TU991.2
【图文】：

示意图,相转化膜,相分离法,制膜

图 1-1 非溶剂致相分离法制膜示意图及典型相转化膜的扫描电镜图[21]Fig.1-1 Schematic of phase inversion by non-solvent induced phase separation to formmembranes and Scanning electron microscopy (SEM) images of typical membranes[21](a) 制膜示意图 (b) 典型膜的扫描电镜图(a) Schematic of membrane formation (b) SEM images of typical membranes聚酰胺复合膜（Thin-film composite, TFC）现已发展成为 NF，RO 和 FO应用膜的黄金准则。TFC 膜通常由上部的无孔，高度交联的活性选择层和下部的多孔支撑层组成，其中活性层通常为界面聚合制备得到的聚酰胺层，而支撑层通常采用相转化制备的聚砜层。TFC 膜的透水性和对盐的选择性远远高于 50 年前开发的第一代 RO 膜，即非对称醋酸纤维素膜[22]。另外，TFC 膜的化学稳定性高，可在 pH 为 2-11 的范围内连续运行而不破坏膜的特性。这一系列优点使得 TFC 膜在海水淡化等领域占据主导性位置[23]。TFC 膜的聚酰胺活性层通常由二元胺和三酰基氯单体通过界面聚合（IP,interfacial polymerization）制备，二元胺单体常用的为间苯二胺（MPD）（一般用于 RO、FO、NF 膜）和哌嗪（PIP）（一般用于制备 NF 膜），三氯酰单体通常采用均苯三甲酰氯（TMC）。典型的 MPD 和 TMC 的界面聚合反应的示意

电镜图,聚酰胺,界面聚合,反渗透

第 1 章绪论出的聚酰胺结节。图 1-2（b）为典型 TFC 反渗透膜表面的 SEM 图像和横断面的透射电镜图（TEM）及相应 TEM 能量散射 X 射线光谱图（硫和氮元素分别为 TFC 膜中的 PSf 支撑层和聚酰胺层的代表性元素）。从图中可以看出，聚酰胺结节通常中空，透射电子显微镜图像表明结节壁厚度约为 10-30 nm[25, 26]。尽管粗糙的结节形貌增加了膜的结垢倾向，但另一方面这种结构也能增加膜表面积，从而提高膜的透水性[26, 27]。

示意图,膜生物反应器,处理废水,处理系统

哈尔滨工业大学工学博士学位论文危害[4, 6]。根据不同污染物的性质和大小，可选取不同的膜技术对污染物进行有效截留。未来水源再利用的总体目标是将非传统水源如工业和城市废水进行净化再生，成为可饮用水源。膜生物反应器（MBR）在废水再生处理领域应用广泛，简单来说，MBR 是将膜分离技术与生物处理技术有机结合，以膜组件代替传统生物处理技术末端的二沉池，截留水中的活性污泥和大分子有机物[29-31]。MBR 的出水可用于常见的农田灌溉和其他工业用水。另外，MBR 还可以用作 RO 的预处理，再经过紫外消毒（或潜在的可见光活化光催化剂）后，处理的出水水质可达到直接或间接饮用水标准，相应的工艺流程如图 1-3 所示[4]。未来含盐水淡化脱盐的总体目标是通过淡化海水和盐水含水层，从而增加可用的淡水供应[32]。这类水源占地球上总水资源的 97.5％，因此即使一小部分原水的成功脱盐也会对缓解水资源短缺产生巨大的作用[33]。反渗透膜过滤技术由于其能耗低于传统的热处理脱盐技术，已逐渐在海水和苦咸水淡化领域占据主导地位[34, 35]。

【参考文献】