自由碳含量及其结构对SiCN陶瓷电性能的影响

发布时间：2020-07-29 19:20

【摘要】：火箭发动机、燃气轮机、航空发动机等设备在提供强大动力的同时,也产生了极其高温的舱内环境。为了保证设备的安全运行,对高温环境实时测量和监控是十分必要的。这对高温传感器提出非常严酷的要求,现有的高温传感材料都难以满足要求。因此寻找新的传感材料就显得尤为迫切。近年来先驱体衍生陶瓷由于展现出非常优异的温敏电阻特性,同时其高温稳定性高、抗腐蚀能力强、抗蠕变性能高,从而成为一种非常应用前景的高温传感材料。现有的先驱体衍生陶瓷的电导率低并且难以调控,限制了其应用范围。在先驱体衍生陶瓷中,自由碳的含量是控制其电导率的主要因素,因此本文旨在通过调节自由碳含量的方式提高先驱体衍生陶瓷的电导率。这里采用具有较多活性基团的聚硅氮烷进行再修饰;利用具含有Si-H键的聚硅氮烷和含有乙烯基的二乙烯基苯(DVB)的混合交联反应,得到不同自由碳含量的SiCN陶瓷。并对不同自由碳含量的SiCN陶瓷的电导率变化进行测试分析,得到其相应的导电机制。在聚硅氮烷中加入一定量的DVB以及3ppm铂金催化剂,在氩气的保护下进行反应,通过调节反应的时间和反应温度,从而完成改性。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR),热重(TG)以及差热分析(DTGA)分析证明了聚硅氮烷与DVB发生的反应机制。当DVB的含量比较低的时候,聚硅氮烷的Si-H键和DVB的乙烯基团的硅氢化反应是主要的反应步骤;DVB的含量过多的时候,DVB单体之间的反应概率增大,在局部形成了大量的聚二乙烯基苯,导致高温裂解的时候存在较大的失重。通常,基于先驱体粉末压制成型的陶瓷具有较低的密度,为了提高材料的密度以及相应的性能,本文进行了两种尝试。一种是在冷压得到初步交联的先驱体胚体中浸渍液态先驱体,并再滤去多余的液体,使液态先驱体在胚体孔隙内壁均匀挂满,之后进行进一步的固化,通过固化收缩降低胚体内部孔隙的大小,使两者能够形成直接紧密的接触。另一种为液相注模成型,将液相的先驱体注入所制备的模具中,在模具中固化成型后,直接高温裂解成瓷。这种方式通过牺牲尺寸以及优化烧结工艺的方式,使得烧制过程中由于气体释放所导致的内应力问题得到缓解。结果表明两种方式都能够有效的提高陶瓷的致密程度,但是前者仍然会存在个别孔洞;后者所制得的试样致密程度更高,并且电导率的稳定性也更好。通过元素分析、XRD、XPS、拉曼光谱等分析测试手段分析了加入不同DVB后所制得的SiCN陶瓷成分和结构。DVB引入后,碳含量得到了明显的提升。自由碳的有序度的增加,sp2碳的比例得到了提升;对于高碳含量的SiCN陶瓷还存在堆叠的碳层,进一步的提高结构有序程度,此时SiCN陶瓷仍保持非晶状态。DVB含量的增加对于基体也产生了一定的影响,改变SiCN陶瓷基体的键合方式,Si-C键比例增加,Si-N键比例降低。最后对于不同DVB含量的SiCN陶瓷的电性能进行了探究。引入DVB后SiCN的电导率得到了显著的提升。相比于初始D0的电导率为2.77×10-9S/cm提升到D20的6×10-4S/cm,实现了5个数量级的变化。引入不同含量的DVB对于SiCN陶瓷温度-电导率变化曲线也产生一定的影响,由于自由碳有序度的增加,导致电导活化能增加。通过温度-电导率曲线以及光学吸收系数的关系,推导出了不同碳含量的SiCN陶瓷的能级结构。电导率的提高主要是由于C的引入减少了禁带宽度以及带尾离费米能级的距离,其中带尾离费米能级的距离变化最为明显,使得电子在低温下进行尾态电导成为可能。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TP212;V441
【图文】：

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【参考文献】