水体中全氟磺酸类化合物及其替代物的分析方法

发布时间：2019-11-08 14:25

【摘要】：全氟有机化合物(Per- and polyfluoroalkyl substances, PFASs)是一类典型的持久性有机污染物(Persistant organic pollutants, POPs),由于其在环境中难以降解,在全球范围内可进行长距离迁移,具有生物累积性以及对人体的潜在毒性而引起人们的广泛关注。它广泛应用于人们的日常生产生活中,可以通过直接或者间接的方式进入到各种环境介质中。2009年,作为一种新型持久性有机污染物,全氟辛烷磺酸化合物(Perfluorooctane sulfonate, PFOS)被列入斯德哥尔摩公约受控名单。PFOS使用的逐渐禁止催生了很多其替代物的产生,其中很重要的两类是调聚磺酸化合物(Fluorotelomer sulfonates, FTSs)以及氯代多氟醚基磺酸化合物(Chlorinated polyfluoroalkyl ether sulfonates, Cl-PFAESs)。本文以全氟磺酸类化合物(Perfluoroalkane sulfonates, PFSAs)这一类典型的POPs以及新型替代物FTSs和Cl-PFAESs作为研究对象,进行了以下的研究工作。首先,我们采集了我国东部地区不同城市的13条主要河流河水样品,利用固相萃取(Solid phase extraction)作为样品的前处理方法,比较分析了3种常用SPE萃取柱(Sep-Pak C18, Oasis HLB, Oasis WAX)对目标分析物的富集效率并对影响SPE效率的因素比如pH值、淋洗液的组成、洗脱液的用量进行了优化,最终确定了PFSAs及其新型替代物的前处理方法：使用Oasis WAX固相萃取柱,在pH值接近中性(pH≈6.0)的条件下进行样品的富集,萃取柱上样完成并且经过干燥后,使用4 mL甲醇作为淋洗液淋洗萃取柱以尽量去除来自于环境基质的干扰,降低基质效应。最后使用6 mL碱性甲醇溶液(0.1% NH4OH)作为洗脱液,将目标化合物从萃取柱上洗脱下来。实验结果表明目标化合物的回收率完全满足实际环境样品分析的要求：除全氟癸烷基磺酸(Perfluorodecane sulfonate, PFDS)回收率为56.5%外,其它目标化合物的回收率均在92.4-110.7%之间。其次,我们建立了两种不同的仪器分析方法,实现了对PFSAs及其替代物的定性与定量分析。方法之一是超高效液相色谱串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)检测的方法,另一方法为超高效液相色谱串联轨道离子肼三位一体高分辨质谱(UHPLC-Orbitrap Tribrid HRMS)检测的方法。对重要的方法学参数比如选择性、线性、方法检出限和定量限、准确度、精确度、回收率和基质效应等进行了评估和比较。实验结果表明,两种方法都可用PFSAs及其替代物的同时定性与定量分析。对于化合物的定性分析,UHPLC-Orbitrap Tribrid HRMS方法是利用液相色谱的保留时间和目标分析物的一级离子及其二级碎片的质量精度实现的：一般来说,测得的碎片质量偏差小于5 ppm时,可认为是同一碎片离子。实验测量的结果是令人满意的,对于一级离子,各个目标分析物测得的质量偏差均小于0.8 ppm,对于二级碎片,其测得的质量偏差均小于3.3 ppm,完全满足定性分析的要求；对于UHPLC-MS/MS方法,除参照液相色谱的保留时间外,还需要比较定量离子与定性离子的响应比值。相对来说,UHPLC-Orbitrap Tribrid HRMS方法由于其高分辨率和高质量精度使其对物质的定性结果比UHPLC-MS/MS更可靠。因为在低浓度条件下,一级离子碎裂成二级碎片的数量有限使得二级碎片离子响应不稳定而难以计算定量离子与定性离子响应的比值。对于定量分析,UHPLC-Orbitrap Tribrid HRMS方法是在全扫描和数据依赖性二级碎片采集(Full Scan/data-dependent MS2 Acquisition, Full scan/DDA)下,利用一级离子(即母离子)进行定量；UHPLC-MS/MS方法则是在质谱多反应监测模式(Multiple reaction monitoring, MRM)下进行的,利用一级离子碎裂为二级离子的选择性离子流图进行定量。相对来说,使用UHPLC-MS/MS方法定量能更好的去除环境基质干扰,降低基质效应。两方法的方法确认结果为：UHPLC-MS/MS,线性关系相关系数r0.998,方法检出限12-54 pg.L-1,准确度90.9-127%,精确度0.2-9.9%,基质效应96.4-104%；UHPLC-Orbitrap Tribrid HRMS,线性相关系数r0.999,方法检出限7.1-62 pg-L-1,准确度88.2-118%,精确度0.1-11.3%,基质效应88.8-151%。最后,采集了我国东部地区13条主要河流河水样品,将两种方法用于实际样品的定性和定量分析。样品中各类物质的检测结果为：对于UHPLC-MS/MS, PFSAs测得的浓度范围为0.11-424 ng·L-1, FTSs为0.1-0.3 ng·L-1,6:2C1-PFAES为1.9-40.2 ng.L-1；对于UHPLC-Orbitrap Tribrid HRMS, PFSAs测得的浓度范围为0.19-440 ng·L-1, FTSs为 0.2-0.4 ng·L-1,6:2C1-PFAES为2.0-44.2 ng·L-1。检测结果说明两方法具有很好的一致性(相关系数r0.99),都可用于环境水体中PFSAs及替代物的检测。
【图文】：

工业生产,企业生产,年产量,总产量

达到２５０ｔ／ａ９。据中国有机l#桂材料协会调查结果显示，在中国大约有逡逑１５家企业生产ＰＦＯＳ及相关化合物，大部分企业位于湖北省、福建省，有２－３家逡逑位于上海市和广东省。图１－３为２００１－２０１１年中国的ＰＦＯＳ相关化合物的年产量逡逑变化国，到２０１１年，我国ＰＦＯＳ总产量可达到１８００邋＾逡逑３００逡逑Ｌｉｉｌｉｌ邋川逡逑２００１邋２００２邋２００３邋２００４邋２００５邋２００６邋２００７邋２００８邋２０做邋２０１０邋２０１１逡逑图邋１－３．２００１－２０１１邋年中国邋ＰＦＯＳ邋产量邋１０逡逑Ｆｉｇ．邋１－３．邋Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＰＦＯＳ邋ｄｕｒｉｎｇ邋２００１－２０１１邋ｉｎ邋Ｃｈｉｎａ逡逑５逡逑

排放量,行业,工业来源,年产量

Ｉ邋Ｔ逡逑Ｆ（ＣＦ，）？ＣＨ，ＣＨ＾ＯＨ逡逑ｎ；邋２邋Ｆｌｕｏｒｏ化ｌｏｍｅｒ邋ａｌｃｏｈｏｌ，邋ＦＴＯＨ逡逑图１－２．工业生产调聚物的工业生产过程１逡逑Ｆ＊ｉｇ．邋１邋－２，邋ＳｙｒＵｈｅｓｉｓ邋ｏｆ邋ｆｌｕｏｒｏｔｅｌｏｍｅｒ邋ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ邋ｂｙ邋ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｈｏｎ逡逑１．２．３邋ＰＦＳＡｓ的工业来源逡逑Ｗ邋ＰＦＯＳ这类最典型的ＰＦＳＡｓ为例，工业来源主要包括生产过程Ｗ及相关工逡逑业产櫖的使用过程。与发达国家相比，，ＰＦＯＳ在中国的生产和使用相对较晚，最逡逑早报导在２００１年，当时的产量大约仅有３０邋ｔ７。ＰＦＯＳ真正的商品化始于２００３年，逡逑当时的年产量大约在５０ｔ左右８。随着国内商品需求量及电银业、防火泡沫、半逡逑导体材料等工业需求量的增加，２００３－２００６年期间ＰＦＯＳ相关化合物的年产量迅逡逑速增长，达到２５０ｔ／ａ９。据中国有机l#桂材料协会调查结果显示，在中国大约有逡逑１５家企业生产ＰＦＯＳ及相关化合物，大部分企业位于湖北省、福建省，有２－３家逡逑位于上海市和广东省。图１－３为２００１－２０１１年中国的ＰＦＯＳ相关化合物的年产量逡逑变化国
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X52

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