基于主成分回归的土壤重金属LIBS定量分析方法研究

发布时间：2019-11-13 21:26

【摘要】：采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合主成分分析(PCA)和基于PCA的偏最小二乘回归法(PLSR),对8种土壤样品进行分类及Cr元素含量的分析研究。对比分析了不同土壤样品基体元素的特征光谱,利用PCA对8种土壤样品进行分类,并采用PLSR定量分析不同土壤中Cr元素的含量。研究结果表明,不同土壤样品中的基体元素特征光谱出现较大差异,8种土壤样品经PCA分析后大致分为3类;利用PLSR训练模型得到的定标曲线将拟合相关系数提高至0.986,对同一类的土壤样品Cr的含量预测相对误差小于7.5%,对非同一类土壤样品Cr的预测相对误差较大。这说明,对待测样品定量分析前,采用PCA对土壤样品分类可以提高对待测样品重金属元素定量检测的精确度,对建立定量分析模型提供指导。
【图文】：

示意图,实验装置,示意图,旋转平台

上形成激光等离子体。空间约束半球的作用是压缩等离子体，增强等离子体特征谱线的强度，提高等离子体信号的信背比。实验中，对空间约束半球通空气，吹散对脉冲激光和等离子体信号有散射作用的土壤灰尘。实验样品置于二维旋转平台上，旋转平台由数字延时脉冲发生器（ＤＧ５３５）控制，保证脉冲激光对实验样品不重复打点。ＬＩＢＳ光谱信号经过光纤耦合传输，进入三通道光栅光谱仪（Ａｖａｎｔｅｓ公司，ＡＶＳ－ＤＥＳＫＴＯＰ－ＵＳＢ２）进行分光探测，光谱仪的光谱探测范围是２００～５００ｎｍ。图１ＬＩＢＳ实验装置示意图Ｆｉｇ．１ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＬＩＢＳｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｅｔｕｐ实验样品是实地采集于安徽省铜陵市和颍上县周边地区的８个不同地点土壤。对土壤样品采用电感耦合等离子体质谱法（ＩＣＰ－ＭＳ）测量其中微量重金属元素的含量，结果见表１。对待测样品进行烘干研磨、１００目过筛处理后，称量３ｇ，分别在３ＭＰａ压强下压制成直径为３ｃｍ、厚约为２．５ｍｍ的土片。表１土壤中部分微量重金属的含量Ｔａｂ．１Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｈｅａｖｙｍｅｔａｌｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ（Ｕｎｉｔ：ｍｇ·ｋｇ－１）ＳａｍｐｌｅＣｄＣｒＣｕＮｉＰｂＺｎ１＃２．２２９８．９６１２３０．００３４．１５２８５．６０１９１．５０２＃１１．１１９４．４４６７４．８０３８．０１３４０．００９７４．６０３＃１５．２９１０９．９０５８０．６０４３．８４４１３．８２２２８．００４＃６．０４８２．２１２３８．００３８．８３４２５．１０５７７．１０５＃４．４５８６．７８４

特征光谱,主成分

个脉冲产生的等离子体信号的平均，图２是２＃、７＃和８＃３种土壤样品８次测量平均后的ＬＩＢＳ特征光谱图。图２土壤的ＬＩＢＳ特征光谱Ｆｉｇ．２ＴｙｐｉｃａｌＬＩＢＳｓｐｅｃｔｒａｏｆｓｏｉｌｓ由图２可知，除Ｓｉ元素特征谱线以外，，３种土壤样品中Ａｌ、Ｃａ两种主要元素的特征谱线强度都有一定的差异。实验结果表明，不同土壤样品中主要基体元素含量不同，体元素特征谱线对待测元素特征谱线强度的影响也有较大差异。３．２ＰＣＡＬＩＢＳ技术用于待测样品元素含量检测时，一般采用和待测样品基体相同的定标样品，减小样品间基体效应的差异造成的预测误差。这种方法的实际应用性较差，需要建立的定标模型较多，因此在建立定标模型之前分析实验样品间的相似性是非常重要的。ＰＣＡ是一种化学计量学统计分析方法，主要是针对存在相互依赖关系的多维数据，通过线性变换保留原数据中可充分反映原数据信息的新变量即主成分，反应实验样品的主要特征，达到数据降维的作用并且主成分间相互独立。通过对光谱数据标准化处理，计算得到标准化矩阵的相关系数矩阵，从而计算出相关系数矩阵的特征值和特征向量，得到光谱数据的ｎ个主成分，主成分的方差是逐个递减的，主成分包含的光谱信息量也是逐个递减的。最佳主成分个数ｋ的选取是通过计算主成分对光谱数据的累计贡献率Ｇ决定的。一个主成分的Ｇ是通过计算主成分对应的特征值λｉ占所有特征值之和的比重得到的。即Ｇ＝λｔ∑ｎｉ＝１λｔ（１）当前ｋ个主成分的累计Ｇ大于８５％，原始多维光谱数据信息即可由前ｋ个主成分构成的低维空间表示。在数据分

【参考文献】